Геохимия титана и свинца

статуи богов и царей, печати и различные предметы быта. Из свинца делали бронзу, а также таблички для письма острым твердым предметом. В более позднее время римляне стали изготовлять из свинца трубы для водопроводов. В древности свинец сопоставлялся с планетой Сатурн и часто именовался сатурном. В средние века благодаря своему тяжелому весу свинец играл особую роль в алхимических операциях, ему приписывали способность легко превращаться в золото. Вплоть до XVII в. свинец нередко путали с оловом. На древнеславянских языках он именовался оловом; это название сохранилось в современном чешском языке (Olovo).Древнегреческое название свинца , вероятно, связано с какой-либо местностью. Некоторые филологи сопоставляют греческое название с латинским Plumbum и утверждают, что последнее слово образовалось из mlumbum. Другие указывают, что оба эти названия произошли от санскритского bahu-mala (очень грязный); в XVII в. различали Plumbum album (белый свинец, т. е. олово) и Plumbum nigrum (черный свинец). В алхимической литературе свинец имел множество названий, часть которых принадлежала к тайным. Греческое название алхимики иногда переводили как plumbago - свинцовая руда. Немецкое Blei обычно производят не от лат. Plumbum, несмотря на явное созвучие, а от древнегерманского blio (bliw) и связанного с ним литовского bleivas (свет, ясный), но это мало достоверно. С названием Blei связано англ. Lead и датское Lood.

Свинец (Plumbum) Рb — элемент IV группы 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, номер 82, атомная масса 207,19.

Самородный свинец встречается редко, наиболее важный минерал — галенит (свинцовый блеск) PbS. Свинец — мягкий, ковкий и пластичный металл серого цвета. На воздухе быстро покрывается тонким слоем окиси, защищающим его от дальнейшего окисления. В электрохимическом ряду напряжений свинец стоит непосредственно перед водородом. Проявляет валентность 2+, а также 4+. Соединения четырехвалентного свинца значительно менее стойки. Разбавленная соляная и серная кислоты почти не действуют на свинец вследствие малой растворимости PbCl₂ и PbS0₄ . Легко растворяется в азотной кислоте. Свинец так же как и гидроокись его, растворяется в щелочах, при этом образуются плюмбит-ионы. Все растворимые соединения свинца ядовиты. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO₄ )₂ , а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H₄ PbCl₆ .

В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH₂ COO)₂ (старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO₃ )₂ + H₂ O Pb(OH)NO₃ + HNO₃

При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl₄ – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl₂ и Cl₂ . (Галогениды PbBr₄ и PbI₄ не существуют, так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) – в красный сурик Pb₃ O₄ или 2PbO·PbO₂ . Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb₂ [PbO₄ ]. С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

Pb(CH₃ COO)₂ + Ca(ClO)Cl + H₂ O ® PbO₂ + CaCl₂ + 2CH₃ COOH.

Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

Pb₃ O₄ + 4HNO₃ ® PbO₂ + 2Pb(NO₃ )₂ + 2H₂ O.

Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb₂ O₃ (PbO·PbO₂ ), при 400°С – в красный Pb₃ O₄ , а выше 530° С – в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода).

Органические производные свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза – действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:

4C₂ H₅ Cl + 4PbNa ® (C₂ H₅ )₄ Pb + 4NaCl + 3Pb

Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R₄ Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов.

2.2 Минералогия свинца

Минералы свинца

Минералов, содержащих в том или ином количестве свинец, более 150. Главнейшее же промышленное значение имеют лишь галенит и церуссит.

Галенит - самый распространенный минерал свинца. Его химическая формула PbS. В качестве примесей он часто содержит серебро, висмут, сурьму, мышьяк и некоторые другие элементы. Разновидности галенита — селенистый галенит (галенит с примесями селена), свинчак — сплошной тонкозернистый галенит.

Галенит является главнейшим первичным минералом свинца. В земной коре он чаще всего образуется при осаждении из горячих водных растворов (флюидов). На поверхности галенит под действием воздуха и воды разлагается (химически выветривается). В результате за счет галенита образуются другие минералы: карбонаты - церуссит и англезит, окислы - глет и сурик, фосфаты и аналогичные фосфатам химически природные арсенаты и ванадаты - пироморфит, ванадинит, миметезит и некоторые другие.

Церуссит (PbCO_3. ) после галенита является важнейшей свинцовой рудой. Минерал обычно встречается в виде сплошных, реже зернистых масс белого, грязно-серого или серого цвета. Церуссит — типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых месторождений, причем здесь он образует псевдоморфозы по галениту, англезиту и другим свинцовым минералам. По церусситу известны псевдоморфозы пироморфита, глета (РbО).

Пироморфит Pb₅ [PO₄ ]₃ Cl. Пироморфит — типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых месторождений. Здесь он часто образует псевдоморфозы по галениту, причем замещение начинается во внутренних частях кристаллов. Наблюдаются также псевдоморфозы пироморфита по церусситу.

Англезит Pb[S0₄ ]. Англезит является типичным экзогенным минералом, возникающим за счет взаимодействия поверхностных растворов с первичными свинцовыми рудами, чаще всего с галенитом, по такой реакции:

PbS + 2O₂ = PbSO₄ .

Этот минерал присутствует главным образом в верхних горизонтах свинцовых месторождений. Известны очень редкие находки англезита гидротермального происхождения.

Бурнонит PbCuSbS_3. Бурнонит возникает гидротермальным путем и наблюдается в полиметаллических жилах в тесной ассоциации с блеклыми рудами, галенитом, а также с сульфоантимонидами свинца — джемсонитом и буланжеритом. Часто он встречается на контакте тетраэдрита и галенита, где, вероятно, является реакционным образованием.

Джемсонит.

Джемсонит — редкий минерал. Он встречается в гидротермальных полиметаллических месторождениях в ассоциации с галенитом, кварцем и различными сульфоанти-монидами.

Промышленные месторождения свинца

1) Скарны.

2) Метосоматические залежи полиметаллических руд в эффузивноосадочных породах.

3) Пластовые месторождения в карбонатных толщах.

4) Пластообразные и линзообразные залежи колчеданных руд в эффузивах.

5) Кварцево-сульфидные жилы преимущественно в гранитоидах.

Извлечение и применение свинца

Для извлечения свинца из твердых материалов можно применять различные методы, в том числе и гидрометаллургические. Выбор метода переработки всегда обусловлен составом исходного материала. Так, для извлечения свинца из медно-свинцового материала применяют щелочной раствор гипохлорита, содержащий 80 – 100 г/л едкой щелочи и 10 – 40 г/л хлора. Недостатками указанного способа являются загрязнение раствора ионами хлора и сложность регенерации реагента. Известен также метод селективного отделения свинца от меди при равном их содержании в концентрате (≈ 11 – 12%). Обожженный медно-свинцовый материал выщелачивают раствором едкого натра при 70 – 100 ^о С. Однако в этих условиях в раствор переходит часть меди, и для ее удаления пульпу охлаждают до 20 – 40 ^о С и вводят в нее порошок металлического свинца. Материалы, содержащие мышьяк, серу и тяжелые цветные металлы, представляющие собой возгоны, пыли, шлаки и другие промышленные полупродукты, обрабатывают раствором кальцинированной соды при 35 – 45 ^о С и рН 7,5 – 8,0. Полученную пульпку фильтруют и из фильтрата выделяют сульфат натрия, а кек выщелачивают в темифатурном интервале 95 – 100^о С с оборотным раствором, содержащим 90 – 100 г/л NaOH и не более 10 г/л Na₂ СО₃ . После фильтрования пульпы металлы выделяют карбонизацией углекислым газом. Процесс многостадиен, продолжителен, энергоемок и не дает восстановленного металла.

Известны также методы извлечения свинца из рудных материалов сплавлением их со щелочами при температуре 365 – 450^о С. При этом свинец превращается в твердые плюмбиты. Далее сплавленный материал восстанавливают в электропечах, возможна также дополнительная продувка восстанавливающим газом

В средние века крыши церквей и дворцов нередко покрывали свинцовыми пластинами, устойчивыми к атмосферным влияниям. Когда появилось огнестрельное оружие, большие количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби. Из соединений свинца с древних времен использовали свинцовый сурик Pb₃ O₄ и основной карбонат свинца (свинцовые белила) в качестве красной и белой краски. Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил.

В настоящее время ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый крон лимонный 2PbCrO₄ ·PbSO₄ , свинцовый крон желтый 13PbCrO₄ ·PbSO₄ , красного цвета свинцово-молибдатный крон 7PbCrO₄ ·PbSO₄ ·PbMoO₄ .

До 45% свинца от общего потребления идет на производство электродов, аккумуляторов; до 20%-на изготовление проводов и кабелей и покрытий к ним; 5-20% С.-на производство тетраэтилсвинца. Свинец используют для изготовления футеровки, труб и аппаратуры в химической промышленности. Применяют сплавы свинца с Sn, Са, содержащие Sb, Cu, As, Cd. В строительстве свинец используют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, в том числе при создании сейсмостойких фундаментов. В военной технике свинец применяют для изготовления шрапнели и сердечников пуль. Экраны из свинца служат для защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений.

2.3 Геохимия свинца

Природный свинец состоит из пяти стабильных изотопов: ²⁰² Рb (следы), ²⁰⁴ Рb (1,5%), ²⁰⁶ Рb (23,6%), ²⁰⁷ Рb (22,6%) и ²⁰⁸ Рb (52,3%). Последние три изотопа-конечные продукты радиоактивного распада соотв. U, Ас и Th. В природе образуются и радиоактивные изотопы: ²⁰⁹ Рb, ²¹⁰ Рb, ²¹¹ Рb, ²¹² Рb, ²¹⁴ Рb.

Ионные радиусы:

Рb⁴⁺ 0,079 , 0,092

Рb²⁺ 0,112 , 0,133.

Содержание свинца в земной коре 1,6-10 ³ % по массе, в водах Мирового океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных водах 0,2-8,7 мкг/л.

По классификации Гольдшмидта свинец принадлежит к халькофильным элементам. Обладает 18-электронной оболочкой.

Кларки элемента в земной коре и Г/П разного состава.

Хондриты 2*10^-5 , Ультраосновные породы 1*10^-5 , Средние породы 1,5*10^-3 ,Основные породы 8*10^-4 , Граниты 2*10^-3 ,Сиениты 1,2*10^{-3 ,} Песчаник 7*10^{-4 ,} Глинистые сланцы 2*10^-3 ,Карбонатные породы 9*10^-4

Для Свинца главным фактором механической миграции, вероятно, является сорбция глинами.

Свинец – амфотерный элемент – катиогенный и аниогенный (в том числе образует комплексные анионы). Он участвует как окислитель и восстановитель не играющий существенной роли в окислительно-восстановительных реакциях (главным образом из-за низких кларков и малой способностью к концентрации).

Для Рb в сильнощелочных водах возможны комплексные анионы НРbО₂ -, а в термальных водах — тиосульфатные комплексы типа [Pb (S₂ O₃ )₃ ]⁴ -, [Pb (S₂ O₃ )]°, [Pb (S₂ O₃ )₂ ]² -.

Перенос Рb происходит в основном в водных растворах в эндогенных условиях с участием S₂ и Сl.

Только в зоне окисления свинцовых месторождений, где в воде повышается концентрация РЬ²⁺ , может образоваться англезит (PbSO₄ ), a PbS может возникнуть почти везде, где имеется ион S² -. Подтверждением этому служат находки галенита и сфалерита в угольных залежах, в которых трудно предположить высокие концентрации Рb²⁺ и Zn²⁺ в питающих водах.

Свинец является стабильным продуктом распада главных и естественных радиоактивных элементов в земной коре. Газообразные соединения свинца находятся только в глубоких частях земной коры (гидротермальных, метаморфических и магматических системах).Имеет среднюю интенсивность концентрации.

Анализ газово-жидких включений, изучение состава гидротермальных минералов, термодинамические расчеты свидетельствуют о большом разнообразии ионов гидротерм. Для свинца — РbСl+, PbF+, Pb (OH)+, [Pb (ОН)]₃ ^- , PbHS+, [Pb (HS)₃ ]-, [Pb (S₂ 0₃ )₂ ]⁴

Гидротермальные системы – основной источник свинца.Интенсивность миграций свинца – слабая или средняя. Свинец – элемент среднего биологического захвата.

Типы геохимических барьеров свинца: сульфидный, щелочной, испарительный, сорбционный и термодинамический.

Свинец мигрирует в кислых и щелочных водах окислительной обстановки. Биофильность (биогенная миграция)- 6*10^-1

Техногенная миграция. Среди других отраслей наиболее неблагополучными по РЬ являются предприятия цветной металлургии (особенно по производству Pb, Zn, Си, А1 и др.), машиностроения, металлообработки, строительной, печатной, химической, электротехнической промышленности, коммунального хозяйства и т.д. Среди них в пылях предприятий первых шести отраслей промышленности коэффициенты концентрации Рb наиболее велики и составляют n*100, в остальных п – n*10. свинец один из элементов-загрязнителей «страшной троицы», в которую входят также Hg и Cd.

Наиболее значительно воздействие ²¹⁰ Рb для населения районов Крайнего Севера.

В почвах ПДК свинца составляет 20мг/кг, с учётом фона – 6мг/кг (растворимого) и 32 мгкг (валового).

В зонах влияния высокосвинцовых производств (завод цветных металлов), по И.Л. Борисенко (1993 г.), РЬ в основном накапливается в почвах, так как имеет в них низкую подвижность. Воздух имеет эталон частоты по Pb 0,19-1,2 нгм³ .

В биосфере концентрации Рb в основном связаны с техногенезом, имеют четкую тенденцию к быстрому увеличению во времени - в современных почвах, атмосфере и водных источниках в районах промышленных и городских агломераций они на порядок выше. Опасность свинца для человека определяется его значительной токсичностью и способностью накапливаться в организме. Различные соединения свинца обладают разной токсичностью: малотоксичен стеарат свинца; токсичны соли неорганических кислот (хлорид свинца, сульфат свинца и другие).В организм человека большая часть свинца поступает с продуктами питания (от 40 до 70% в разных странах и по различным возрастным группам), а также с питьевой водой, атмосферным воздухом, при курении, при случайном попадании в пищевод кусочков свинецсодержащей краски или загрязненной свинцом почвы. В продовольственное сырье и пищевые продукты свинец может поступать из почвы, воды, воздуха, кормов сельскохозяйственных животных по ходу пищевой цепи. Кроме того, определенное значение имеет и возможность прямого загрязнения при производстве готовых изделий. Наиболее высокие уровни содержания свинца отмечаются в консервах в жестяной таре, рыбе свежей и мороженной, пшеничных отрубях, желатине, моллюсках и ракообразных. Высокое содержание свинца наблюдается в корнеплодах и других растительных продуктах, выращенных на землях вблизи промышленных районов и вдоль дорог.

Список использованной литературы

А. И. Перельман «Геохимия» Москва 1983г

В. В. Иванов Справочник

Металлургия титана, М., 1968

Горощенко Я. Г., Химия титана

Физико-химия и металлургия высокочистого свинца, М., 1991. М.П. Смирнов.

29-04-2015, 00:31