Весьма важное значение для водной миграции имеют комплексные органические, особенно внутрикомлексные (хелатные) соединения металлов. В этих соединениях ион металла имеет ионную и координационную связи с отдельными функциональными группами внутри молекулы. Ионная связь осуществляется обычно группами СООН, ОН, NH2 , SO3 H, координационная связь — группами —NH2 , NH—N=, =NOH—, -ОН, =С=О, =S=0, =S—. В комплексообразовании принимают участие аминокислоты, ароматические соединения (полифенолы), кислоты жирного ряда, гетероциклические соединения типа хинолина, гуминовые и фульвокислоты (Якушевская И.В., 1973). Устойчивость комплекса зависит от поляризуемости катиона-комплексообразователя и органического соединения, реакции среды и концентрации рассеянного металла. Обычно комплексы устойчивы в слабокислых и нейтральных водах, при сильном возрастании рН они разрушаются. Наибольшая устойчивость хелатных соединений соответствует низкой концентрации металла, увеличение концентрации приводит к их разрушению.
Растворимые комплексные органические соединения металлов распространены очень широко. На территории лесных ландшафтов с кислыми почвами эти соединения являются преобладающей формой растворенных металлов. С усилением засушливости и соответственным повышением рН почвенных растворов и поверхностных вод значение комплексов уменьшается, хотя и остается достаточно высоким.
Геохимические и биоклиматические различия водосборных площадей и разнообразие форм рассеянных элементов обусловливают сильную вариацию их концентраций в речных водах. Поэтому определение величины средней концентрации в водах суши более условно, чем в воде океана.
Наиболее обоснованные данные, полученные А.П.Виноградовым (1967), А.П. Лисициным (1978), Э. Голдбергом (1965), Х. Боуэном (1966), К. Турекианом (1969) использованы для расчетов, приведенных в табл. 4.3.
Несмотря на то, что общая минерализация пресных речных вод значительно меньше соленых морских, глобальный вынос рассеянных элементов в растворенном состоянии весьма значителен. Для фтора, стронция, железа, алюминия он равен миллионам тонн, для кальция, натрия, магния, сульфатной серы, хлора, кремния — сотням миллионов тонн, для калия — десяткам миллионов тонн, для брома, йода, бора, а также цинка, марганца и меди сотням тысяч тонн в год. Большая часть рассеянных элементов удаляется с суши в количестве десятков тысяч тонн в год. Лишь отдельные элементы выносятся в меньшем количестве.
Таблица 4.3
Содержание растворимых форм химических элементов в речных водах и интенсивность их вовлечения в водную миграцию
| Химический элемент и ион | Средняя концентрация | Глобальный вынос с речным стоком, тыс т/год | Коэффициент водной миграции | |
| в воде, мкт/л | в сумме солей, % | |||
| С1 | 6400 | 5,33 | 262400 | 313,0 |
| SO4 2 - | 12000 | 10,00 | 492 000 | — |
| S | 3960 | 3,30 | 162360 | 82,5 |
| Со pr | 6900 | 5,75 | 283 000 | — |
| НСО3 | 58500 | 488,75 | 2398500 | — |
| Скар6 | 11 508 | 9,58 | 471 828 | — |
| Са | 13000 | 10,80 | 533000 | 4,6 |
| Mg | 3300 | 2,75 | 135300 | 2,3 |
| Na | 4500 | 3,75 | 184500 | 1,7 |
| К | 1500 | 1,25 | 61500 | 0,5 |
| NCV | 1000 | 0,83 | 41000 | — |
| N | 225 | 0,19 | 9225 | — |
| SiO2 | 13100 | 10,9 | 537100 | — |
| Si | 5700 | 4,75 | 233 700 | 0,15 |
| Fe | 670 | 0,558 | 27470 | 0,15 |
| Al | 75 | 625×10-4 | 3075 | 0,01 |
| Sr | 80 | 667×10-4 | 3280 | 2,90 |
| P | 20 | 11,7×10-4 | 820 | 0,21 |
| F | 40 | 333×10~4 | 1640 | 0,46 |
| Ba | 25 | 208,0×10-4 | 1025 | 0,31 |
| Br | 20 | 167,0×10-4 | 820 | 76,0 |
| Zn | 20 | 167,0×10-4 | 820 | 3,27 |
| В | 18 | 150,0×10-4 | 738 | 15,0 |
| Mn | 10 | 83,0×10-4 | 410 | 0,12 |
| Сu | 7 | 58,0×10~4 | 287 | 2,64 |
| Ti | 4 | 33,0×10- 4 | 164 | 0,01 |
| I | 3 | 25,0×10-4 | 123 | 50,0 |
| Zr | 2,5 | 21,0×10-4 | 103 | 0,12 |
| As | 2 | 17,0×10~4 | 82 | 8,95 |
| N1 | 2,5 | 21,0×10-4 | 123 | 0,81 |
| Li | 2,2 | 18,0×10~4 | 90 | 0,08 |
| Rb | 1,8 | 15,0×10~4 | 74 | 0,08 |
| V | 1,0 | 8,3×10~4 | 41 | 0,11 |
| Cr | 1,0 | 8,3×10~4 | 41 | 0,24 |
| Mo | 0,9 | 7,5×10-4 | 37 | 5,77 |
| Pb | 1 | 8,3×10- 4 | 41 | 0,52 |
| Sb | 0,9 | 7,5×10~4 | 37 | 37,5 |
| Sn | 0,5 | 4,2×10~4 | 21 | 1,56 |
| U | 0,3 | 2,5×10-4 | 12 | 0,96 |
| Co | 0,25 | 2,1×10~4 | 10 | 0,29 |
| Ag | 0,2 | 1,7×10~4 | 8,2 | 35,42 |
| Cd | 0,2 | 1,7×10~4 | 8,2 | 10,63 |
| Ga | 0,09 | 0,75×10-4 | 3,7 | 0,04 |
| Hg | 0,07 | 0,58×10~4 | 2,9 | 17,58 |
| Th | 0,05 | 0,42×10-4 | 2,1 | 0,03 |
| Sc | 0,02 | 0,17×10~4 | 0,8 | 0,02 |
Интенсивность водной миграции химических элементов. Представление о выносе растворенных масс элементов должно быть дополнено оценкой степени интенсивности вовлечения их в водную миграцию. Б. Б. Полынов в 1933 г. показал, что интенсивность водной миграции элемента определяется не его содержанием в воде, а отношением содержания в воде и в дренируемой горной породе. А. И.Перельман (1974) предложил использовать коэффициент водной миграции КВ , который равен отношению концентраций элемента в сухом остатке воды и в породе. Оценивая интенсивность вовлечения элемента в водную миграцию в глобальном масштабе, необходимо рассчитать отношение среднего содержания в твердом остатке речных вод к кларку этого же элемента в гранитном слое континентов.
По интенсивности вовлечения в водную миграцию, характеризуемой Къ , элементы группируются следующим образом (в по-следовальности уменьшения числового значения КВ в каждом ряду):
n×102 : С1
n×10: S, I, Br, Ag, Sb, Hg, В, Cd
n: As, Mo, Ca, Zn, Sr, Cu, Mg, Na, Sn
n×10-1 : U, Ni, Pb, F, Co, Ba, Cr, P, Mn, Si, V, Zr
n×10-20 : Ga, Th, Al, Ti, Sc
Миграция элементов в составе речных взвесей. Рассмотренные факты и выводы относятся к элементам, находящимся в растворенном состоянии. Иное соотношение химических элементов и их масс наблюдается в веществе, мигрирующем в речных водах во взвесях. Это объясняется тем, что масса взвесей в годовом стоке рек более чем вчетверо превышает массу растворимых соединений и что состав речных взвесей имеет специфические особенности.
Речные взвеси состоят преимущественно из высокодисперсных глинистых частиц, мелких обломков кварца и сгустков гидрокси-Дов железа. Концентрация большей части элементов (кремния, алюминия, железа и др.) во взвесях значительно выше, чем в сумме растворимых соединений в речной воде. В то же время для кальция характерно обратное соотношение.
А.П. Лисицин и его сотрудники показали, что основная масса Рассеянных элементов, переносимых речными водами, связана со взвесями. Как следует из данных, приведенных в табл. 4.4, во взвешенном веществе рек переносится: свыше 98 % массы элементов с очень низкими коэффициентами водной миграции КВ < 0,5) — алюминия, титана, галлия, свинца, тория, скандия; от 90 до 98 % массы элементов со значениями Къ от 0,05 до 0,9 — кремния, железа, марганца, фосфора, бария, циркония, рубидия, хрома, кобальта, никеля. Даже некоторые элементы, обладающие высокой интенсивностью водной миграции и значениями Кв от 1 до 10, мигрируют преимущественно не в растворенном состоянии. От 65 до 85 % массы магния, цинка, меди, молибдена, ежегодно выносимой реками с территории Мировой суши, переносится в формах, фиксированных на взвешенных частицах. Лишь для ограниченного числа элементов — азота, хлора, серы, кальция, натрия, брома — характерно преобладание масс водорастворимых соединений в речном стоке.
Таблица 4.4
Вынос химических элементов, содержащихся во взвешенном веществе рек
| Химический элемент | Концентрация, мкг/л (В. В. Гордеев, 1983) | Годовой вынос взвешенных форм элементов, 103 т/год | Сумма растворенных и взвешенных форм, 103 т/год | Количество взвешенных форм от суммарного выноса, % | ||
| Si | 117000 | 4797000 | 5030700 | 95,4 | ||
| А1 | 38200 | 1 566 200 | 1 569 275 | 99,8 | ||
| Fe | 23500 | 963 000 | 990970 | 97,2 | ||
| Са | 11500 | 471 500 | 1 004 500 | 46,9 | ||
| К | 6900 | 282 900 | 344 400 | 82,1 | ||
| Mg | 5750 | 235750 | 371 050 | 63,5 | ||
| Na | 4600 | 188600 | 373 100 | 50,4 | ||
| Ti | 1840 | 75440 | 75604 | 92,8 | ||
| Р | 510 | 20910 | 21730 | 96,2 | ||
| Mn | 500 | 20500 | 20910 | 98,0 | ||
| Ва | 280 | 11480 | 12505 | 91,8 | ||
| Zn | 143 | 5863 | 6683 | 87,7 | ||
| Zr | 92 | 3772 | 3875 | 97,3 | ||
| Sr | 69 | 2829 | 6109 | 46,3 | ||
| Pb | 69 | 2829 | 2870 | 98,6 | ||
| Rb | 55 | 2255 | 2329 | 96,8 | ||
| Cr | 60 | 2460 | 2501 | 98,4 | ||
| Ni | 38,6 | 1583 | 1705 | 92,8 | ||
| Cu | 37 | 1517 | 1825 | 83,1 | ||
| В | 32 | 1312 | 2050 | 64,0 | ||
| Li | 14 | 574 | 664 | 86,4 | ||
| Sc | 9,2 | 377 | 380 | 99,2 | ||
| Co | 8,3 | 340 | 350 | 97,1 | ||
| Ga | 8,3 | 340 | 344 | 98,8 | ||
| Th | 4,6 | 187 | 189 | 99,6 | ||
| As | 2,3 | 94,3 | 176 | 53,4 | ||
| Mo | 1,4 | 57,4 | 94,0 | 60,6 | ||
| Sb | 0,9 | 36,9 | 74,0 | 50,0 | ||
| Ag | 0,6 | 24,6 | 32,8 | 75,0 | ||
| Cd | 0,32 | 13,1 | 21,9 | 59,8 | ||
| U | 0,14 | 57,4 | 17,7 | 32,2 | ||
Важно отметить, что относительное содержание химических элементов в речных взвесях не соответствует кларкам земной коры. Следовательно, взвешенное вещество рек — не механически измельченный материал земной коры, а результат его определенного преобразования. Интенсивность такого преобразования может быть оценена значением коэффициента Кр , равным отношению средней концентрации элемента в речной взвеси к его кларку гранитного слоя земной коры континентов.
По значениям коэффициента Кр можно выделить три группы элементов. Элементы первой группы характеризуются значениями Кр меньше единицы, т.е. уменьшением относительного содержания во взвесях по сравнению с кларком гранитного слоя земной коры. В эту группу входят кальций и натрий, а также строн-Чии, барий, литий. Относительное содержание магния во взвесях по отношению к земной коре существенно не меняется (Кр =1).
Вторую группу образуют элементы, у которых Кр равны или немногим более единицы. Таковы титан, цирконий, галлий, а также железо и марганец. К третьей группе относятся элементы, концентрация которых возрастает во взвесях, а значение Кр — от 2 до 9. Эту группу образуют тяжелые металлы: свинец, цинк, медь, никель, кобальт, хром, ванадий, кадмий.
Ясно выраженная аккумуляция тяжелых металлов в речных взвесях дает основание предполагать, что это явление связано с биогеохимическими процессами. В водную миграцию на суше вовлекаются химические элементы, не захваченные в биологический круговорот. Возможно, что вынос значительных масс тяжелых металлов, прочно фиксированных на дисперсных продуктах выветривания и почвообразования, является одним из механизмов предохранения живого вещества суши от избыточных масс этих элементов.
Природные геохимические аномалии в поверхностных водах суши. На участках высоких концентраций рассеянных химических элементов поверхностные воды обогащаются элементами, присутствующими в избытке. Так образуются природные гидрогеохимические аномалии. Особенно заметное обогащение происходит в тех случаях, когда поверхностные и грунтовые воды контактируют с сульфидными рудами. Окисление сульфидов железа сопровождается гидролизом сульфатов, выпадением гидроксидов железа и образованием серной кислоты, которая усиливает растворяющую способность воды. Возникающие при окислении сульфидов цинка, меди, никеля сульфаты хорошо растворимы и активно вовлекаются в водную миграцию.
В результате реакций с другими растворенными соединениями и взаимодействия с поверхностью взвешенных частиц значительная часть мигрирующих металлов относительно быстро выводится из раствора и их концентрация достигает уровня местного геохимического фона По этой причине протяженность природных гидрогеохимических аномалий в речных водах небольшая и редко превышает несколько сотен метров.
На значительно большее расстояние — до нескольких километров — распространяются аномально высокие концентрации в донных осадках, представляющих собой осажденные частицы водных взвесей. Определение металлов в воде небольших водотоков и особенно в их донных отложениях успешно использовалось при рекогносцировочных геохимических поисках месторождений руд во многих районах нашей страны, а также в Канаде, США, Англии, Замбии, Уганде, на Филиппинах и в других странах.
Аккумуляция химических элементов в воде оказывает влияние на водные биоценозы. Широко распространены различные проявления эвтрофизации небольших плохо проточных водоемов. Концентрация металлов в плавающих и погруженных растениях в водоемах конечного стока, как правило, выше среднепланетарных значений. Высокие природные концентрации некоторых элементов в поверхностных и грунтовых водах отдельных районов вызывают повышенное содержание этих элементов в местной растительности. Если растительность используется в качестве корма для сельскохозяйственных животных, то это вызывает заболевание скота. Подобные случаи изучены в США Р. Ибенсом и X. Шаклет-том (1973), в Ирландии и Англии Дж.Уэббом, И.Торнтоном и К.Флетчером (1966), в нашей стране В.В.Ковальским (1974).
В заключение необходимо подчеркнуть, что природные геохимические аномалии в поверхностных водах Мировой суши очень локальны и не оказывают заметного влияния на баланс масс химических элементов в глобальных биогеохимических циклах.
3. Трансформация геохимического состава природных растворов на контакте речных и океанических вод
С суммарным речным стоком в океан поступают огромные массы химических элементов. Ежегодно с речным стоком выносится в составе взвесей и растворенных форм соответственно (млн. т): железа — 963 и 27; марганца — 20,5 и 0,41; цинка — 5,86 и 0,82; меди— 1,51 и 0,28; свинца — 2,8 и 0,04; никеля — 1,58 и 0,12; кобальта — 0,34 и 0,01. Согласно данным А. П. Лисицина и др. (1983), из этого количества более 92 % выпадает в краевых морях и особенно в устьях рек, лишь 7,8 % достигает глубоководных областей океана.
Вместе с осаждением значительной части взвесей и соединений главных химических элементов осаждаются и рассеянные металлы, часто образующие крупные месторождения. Значительная часть запасов руд марганца, меди, ванадия и других металлов имеет осадочное происхождение.
Еще большее количество металлов выпадает в рассеянном состоянии, осаждаясь с распространенными соединениями. Например, быстрое разрушение комплексных железоорганических соединений в щелочной морской воде и энергичное осаждение образовавшихся сгустков гидроксидов железа сопровождаются сорбционным захватом скандия, кобальта, никеля, меди, ванадия и др.
При осаждении фосфатов накапливается другой комплекс рассеянных элементов.
Таким образом, периферийная зона Мировою океана служит глобальной геохимической ловушкой, задерживающей большую часть вещества, сносимого с континентов. Тем не менее, значительные массы рассеянных элементов проходят этот фильтр и поступают в открытый океан.
Проблема геохимии океана рассмотрена в монографии В.Коржа (1991). Для выяснения влияния океана на некоторые биогеохимические процессы, протекающие на суше, необходимо отметить следующее. Геохимическая структура состава океанических и континентальных вод принципиально различается. Если в речных водах преобладающая часть рассеянных элементов сосредоточена в материале взвесей, то в океане возрастает удельное значение растворенных форм. Количество форм элементов в составе взвесей в океанической воде в сотни и тысячи раз меньше их растворимых форм. Даже такие не склонные к нахождению в растворе элементы, как свинец, скандий, иттрий, цирконий, титан, хром, присутствуют в океане преимущественно в растворенном состоянии.
Кроме того, состав Мирового океана формируется под воздействием не только речного стока, но и поступлений из недр Земли в результате вулканической деятельности и процессов формирования океанической коры в тектонически активных зонах дна.
Сопоставление состава континентальных и океанических вод также выявляет их различие. В речной воде в тысячи раз меньше хлора, брома, натрия, в сотни раз — бора, сульфатной серы, магния, калия, в десятки — стронция, кальция, лития, рубидия, фтора, иода. В то же время, в речных водах в десятки раз больше марганца, иттрия, свинца, тория, значительно больше кремния, титана, цинка, меди. Следовательно, при поступлении речных вод в Мировой океан происходит существенная перегруппировка растворимых масс рассеянных элементов. Это наглядно представлено на графиках (рис. 4.1). Столь сильное различие в составе воды океана и суши в значительной мере обусловливает неодинаковую концентрацию химических элементов в живом веществе океана и суши, отмеченную в гл. 2.
Современный состав Мирового океана является итогом длительной истории. Как показано в подразд. 4.1, основную массу солей морской воды составляют хлориды и сульфаты натрия, магния, кальция и калия. Такое соотношение катионогенных и анионогенных химических элементов с позиций геохимии парадоксально. Первые содержатся в земной коре в количестве нескольких процентов каждый, вторые — в сто раз меньше (кларк хлора- 1,7×10-2 %, кларк серы - 4,7×10-2 %).
Так как катионы и анионы находятся в морской воде в эквивалентных количествах, то они не могли поступать из одного источника, в частности за счет выщелачивания из земной коры континентов. Расчеты показывают, что из того количества хлора, который в настоящее время имеется в океане в форме ионов, всего лишь 1 — 2 % могли быть извлечены из земной коры. Следовательно, катионы и анионы морской воды имеют разное происхождение. Помимо упомянутых хлора и серы к анионогенным элементам океана относятся азот, бром, иод, бор, мышьяк, селен, некоторые металлы, в частности ртуть. Есть все основания предполагать, что поступление основной массы этих элементов связано с дегазацией вещества мантии Земли.
Соотношение масс гидросферы и земной коры близко к соотношению паров воды и силикатного расплава при излиянии базальтов. Очевидно, выплавление первичной земной коры базальтового состава сопровождалось выносом паров воды, из которых после конденсации был образован древний океан. Одновременно в газообразной форме выносились перечисленные выше анионогенные элементы. В дальнейшем в результате выветривания и почвообразования, при нарастающем воздействии биогеохимических процессов происходило выщелачивание катионогенных элементов из земной коры и в океане постепенно установилось существующее ныне равновесие анионов и катионов.
Рис. 4.1. Соотношение средних концентраций рассеянных химических элементов в океанических и речных водах:
Литература
1. Биогеохимия океана / Под ред А.С. Монина, А.П. Лисицина. — М Наука, 1983. - 368 с.
2. Вернадский В.И. Живое вещество в химии моря // Избр. соч.: В 5 т. — М.: Изд-во АН СССР, 1960. — Т. 5. — С. 160-183.
3. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. — М.: Наука, 1967 — 213с.
4. Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии. — М.: Наука 1983. -160с.
5. Корж В.Д. Геохимия элементного состава гидросферы. — М.: Недра 1991. -243 с.
[1] В этот объем входит собственно полный речной сток (39×103 км3 /год), сток ледников Антарктиды и Гренландии (3×103 км3 /год) и подземный сток суши помимо речного (2×103 км3 /год).
29-04-2015, 00:48