Расчет коэффициентов активности. Личный опыт

.

Не так давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворов электролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил таких расчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные с расчетами в области высоких концентраций.

Известно, что до ионной силы 0,01М коэффициент активности (f) хорошо описывается расширенной формулой Дебая-Хюккеля:

(1)

где z - заряд иона;

I - ионная сила раствора;

P - параметр Килланда, зависящий от размера иона;

A = 0,509 при 25⁰ С ;

B = 0,328 при 25⁰ С .

Ионная сила раствора равна

(2)

где C_i - концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе.

Для области большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула:

.

(3)

Эта формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения ионной силы.

Большинство исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я предпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программа IonCalc ( Программу можно получить здесь.).

Поскольку я располагал справочными данными ("Краткий химический справочник" В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. "Химия",1977г.) об экспериментально полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1), так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между экспериментальными и расчетными данными.

В справочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициенте активности растворов солей. Средний коэффициент активности составляют коэффициенты активности аниона и катиона следующим образом:

f _ср ^m+n = f_M ^m + f_A ⁿ , где

f_M иf_A - коэффициенты активности катиона и аниона:

m и n - стехиометрические коэффициенты исследуемой соли M_m A_n .

Если распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент активности и сравнить его с экспериментальным.

Проведенные мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе число).

Таблица 1.*)

¹⁾ AgNO₃ , HCl, HNO₃ , KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH₄ Cl, NaCH₃ COO, NaNO₃ , KNO₃ .

²⁾ BaCl₂ , CaCl₂ , FeCl₂ , MgBr₂ , MgCl₂ , Ca(NO₃ )₂ , Co(NO₃ )₂ , Cu(NO₃ )₂ .

³⁾ K₂ CrO₄ , K₂ SO₄ , Na₂ CrO₄ , (NH₄ )₂ SO₄ , Na₂ SO₄ , Na₂ CO₃ , K₂ CO₃ .

⁴⁾ ZnSO₄ , MgSO₄ , MnSO₄ , Cu SO₄ .

Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М максимальная погрешность составляет 5-6%.

Необъясненным остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.