Расчет коэффициентов активности. Личный опыт

.

Не так давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворов электролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил таких расчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные с расчетами в области высоких концентраций.

Известно, что до ионной силы 0,01М коэффициент активности (f) хорошо описывается расширенной формулой Дебая-Хюккеля:

(1)

где z - заряд иона;

I - ионная сила раствора;

P - параметр Килланда, зависящий от размера иона;

A = 0,509 при 250 С ;

B = 0,328 при 250 С .

Ионная сила раствора равна

(2)

где Ci - концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе.

Для области большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула:

. (3)

Эта формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения ионной силы.

Большинство исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я предпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программа IonCalc ( Программу можно получить здесь.).

Поскольку я располагал справочными данными ("Краткий химический справочник" В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. "Химия",1977г.) об экспериментально полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1), так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между экспериментальными и расчетными данными.

В справочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициенте активности растворов солей. Средний коэффициент активности составляют коэффициенты активности аниона и катиона следующим образом:

f ср m+n = fM m + fA n , где

fM иfA - коэффициенты активности катиона и аниона:

m и n - стехиометрические коэффициенты исследуемой соли Mm An .

Если распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент активности и сравнить его с экспериментальным.

Проведенные мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе число).

Таблица 1.*)

I, M 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8
MA 1) 1,8/2,8 3,6/5,9 - 7,2/10 - -
MA2 2) - - 2,8/5 - 5,8/7,5 -
M2 A 3) - - 3,8/5,5 - 5,9/11 -
MSO4 4) - - - - - 76/91
LaCl3 - - - - 16 -
H3 PO4 - - - - 16 -

1) AgNO3 , HCl, HNO3 , KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH4 Cl, NaCH3 COO, NaNO3 , KNO3 .

2) BaCl2 , CaCl2 , FeCl2 , MgBr2 , MgCl2 , Ca(NO3 )2 , Co(NO3 )2 , Cu(NO3 )2 .

3) K2 CrO4 , K2 SO4 , Na2 CrO4 , (NH4 )2 SO4 , Na2 SO4 , Na2 CO3 , K2 CO3 .

4) ZnSO4 , MgSO4 , MnSO4 , Cu SO4 .

Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М максимальная погрешность составляет 5-6%.

Необъясненным остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.




29-04-2015, 03:00

Разделы сайта