Эффект Оже. Оже–спектроскопия

Количественная оже-спектроскопия

Основной задачей количественной ОЭС является определение концентраций атомов, входящих в состав многокомпонентных образцов. Понятно, что интенсивность оже-сигналов (ток электронов, появляющихся в результате оже-процесса АВС в атомах какого-либо сорта) и концентрация атомов взаимосвязаны. Для того чтобы установить эту связь, коротко рассмотрим основные факторы, влияющие на величину этого тока.

Сечение ионизации

Первым и необходимым этапом любого оже-процесса является ионизация внутреннего уровня первичным электроном. В качестве характеристики эффективности ионизации используют величину сечения ионизации s, которая зависит как от глубины залегания уровня, так и от энергии первичного электрона. Сечение ионизации есть не что иное, как вероятность ионизации в расчете на один атом. Зависимость s от энергии имеет достаточно сложный характер, и универсальной формулы для его определения не существует. Чаще всего пользуются полуэмпирическими формулами, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Согласно этим выражениям существует энергетический порог, совпадающий с энергией связи электрона Е (А ) на уровне А . При энергии первичного электрона , равной (3-4)Е(А) , характерен максимум, после которого наблюдается медленный спад. Из такого упрощенного описания уже можно сделать вывод о том, что максимальное число оже-электронов, а следовательно, и максимальная чувствительность метода реализуется в случае, когда .

Вероятность оже-процесса

Следующий этап - сам оже-процесс, характеризуемый вероятностью , от которой также зависит количество образующихся оже-электронов. Вспомним, что конкурирующим процессом после ионизации уровня является излучение фотона (флуоресценция). Оказывается, что гораздо проще определить выход флуоресценции , чем величину . Поэтому для описания вероятности оже-процесса пользуются величиной . Надо заметить, что для большинства оже-переходов близок к нулю.

Глубина выхода оже-электронов

Количество оже-электронов зависит также от того, с какой глубины они выходят. Образовавшийся на какой-то глубине оже-электрон при движении к поверхности может испытать неупругое столкновение и потерять часть своей энергии. Такие электроны выпадают из рассмотрения, поэтому часто за глубину выхода оже-электрона принимают среднюю длину пробега для неупругих столкновений , зависящую от Е(АВС) . Глубина выхода, пожалуй, наименее изученный параметр, используемый в количественном оже-анализе.

Коэффициент обратного рассеяния

Ионизация атомов в зоне выхода оже-электронов может осуществляться не только электронами первичного пучка, но и частью обратнорассеянных электронов, имеющих достаточно большую энергию. Это приводит к увеличению выхода оже-электронов, что может быть учтено введением коэффициента обратного рассеяния R , который определяется как теоретически, так и экспериментально. Однако для многокомпонентных объектов это далеко не всегда просто сделать.

Основное уравнение оже-спектроскопии

Обсудив различные факторы, влияющие на выход оже-электронов, можно записать выражение, связывающее ток оже-электронов, эмитируемых твердым телом под углом к его поверхности, и концентрацию атомов в твердом теле (i - индекс элемента).

, (3)

где – величина, учитывающая эффективность сбора электронов, зависящая от типа анализатора.

Эта формула дает полный оже-ток для всех возможных оже-переходов, возникающих при ионизации уровня Е_А . Если измеряется конкретный оже-пик, в формулу (3) необходимо добавить множитель, учитывающий относительную вероятность оже-перехода.

На самом деле при расчете концентрации атомов формулой (3) пользуются достаточно редко. Это связано с тем, что, как уже указывалось, величины и R сильно зависят от матрицы, в которой находятся атомы с неизвестной концентрацией. На практике чаще всего применяют метод с использованием эталонов и метод, учитывающий факторы элементной чувствительности.

Метод эталонов

Для реализации метода эталонов необходим контрольный образец с идентичной матрицей и известной концентрацией атомов исследуемого элемента. Тогда трудноопределимые величины и R приблизительно одинаковы. При этом условия эксперимента в обоих случаях должны быть строго одинаковыми, то есть необходимо постоянство , и . Если для обозначения эталона ввести индекс "э" и для образца с неизвестной концентрацией атомов индекс "х", то, применяя уравнение (3) для исследуемого объекта и эталона и деля одно выражение на другое, получим

, (4)

Основной проблемой (порой неразрешимой) в этом методе является изготовление эталонных образцов, поэтому на практике чаще используют второй из упомянутых выше методов.

Метод, учитывающий факторы элементной чувствительности

Сразу заметим, что в методе не учитывается тот факт, что атомы элемента, концентрацию которых мы хотим определить, внедрены в некоторую матрицу, которая, как вы уже знаете, в сильной степени влияет на и R . По этой причине он, строго говоря, не является количественным (ошибка может достигать 30%) и служит лишь для оценочных расчетов.

Идея метода чрезвычайно проста. Атомная концентрация какого-либо сорта атомов в многокомпонентном образце, содержащем n сортов атомов, может быть выражена следующим образом:

. (5)

Здесь а – некоторая константа, – соответствующий ток оже-электронов, а – фактор элементной чувствительности, который показывает, во сколько раз величина оже-сигнала от образца, состоящего исключительно из атомов -го сорта, отличается от той же величины для некоторого стандарта (в качестве стандарта обычно выбирается чистое серебро). При этом соответственно подразумевается, что все измерения сделаны при одинаковых условиях. Величина либо берется из таблиц, либо определяется непосредственно в эксперименте. Тогда для полной концентрации N всех атомов, входящих в состав образца, можно записать:

. (6)

Из (5) и (6) легко определяется относительная атомная концентрация (выраженная в долях единицы) для атомов любого сорта:

. (7)

Для иллюстрации метода приведем один пример. На рис. 6 показан спектр оже-электронов (в дифференцированном виде), полученный от поверхности образца из нержавеющей стали, в состав которой входят Fe, Ni и Cr. Из рисунка видно, что у хрома имеются два, а у железа три оже-пика. Для расчета были использованы наиболее интенсивные линии железа и хрома и одна-единственная линия никеля (эти линии на рисунке отмечены звездочками). В результате расчета получены следующие концентрации компонентов в относительных единицах: Fe 0,68(0,702), Ni 0,09(0,093), Сr 0,22(0,205). В скобках указаны истинные концентрации компонентов нержавеющей стали. Приведенный пример наглядно свидетельствует о том, что с помощью метода ОЭС достаточно быстро и с хорошей точностью может быть проведен элементный анализ приповерхностных слоев твердых тел.

Рис. 6. Спектор оже-электронов от поверхности нержавеющей стали.

Несколько слов следует сказать об абсолютной чувствительности метода ОЭС. Если говорить о минимально регистрируемой объемной концентрации атомов (~10^-19 см^-3 ), то ОЭС по этому параметру сильно уступает другим методикам. Главное преимущество оже-электронной спектроскопии заключается в другом - в возможности обнаружения малых примесей на поверхности (точнее, в слое толщиной ~0,5–1,0 нм). В массовом измерении чувствительность метода составляет <10^-14 г. Если распределить столь малое количество вещества на поверхности в один слой атомов, то оно будет соответствовать всего лишь 10^-3 монослоя.

Растровая оже-электронная спектроскопия

Оже-электронная спектроскопия дает нам информацию об элементном составе участка поверхности тела, размеры которого в первом приближении определяются размерами самого электронного зонда (пучка первичных электронов). Перемещая электронный зонд по поверхности, можно получить данные о распределении элементов на ней в разных точках. В оже-спектрометрах первого поколения диаметр электронного пучка составлял десятые (в лучшем случае сотые) доли миллиметра. Поэтому и пространственное разрешение было того же порядка.

В настоящее время выпускаются так называемые сканирующие оже-спектрометры, в которых два прибора объединены вместе. Основой такого комплекса является сканирующий (растровый) электронный микроскоп (РЭМ), в котором электронный пучок очень малого диаметра (несколько нанометров) передвигается в двух перпендикулярных направлениях, засвечивая определенный участок поверхности (точно так же, как в обычной телевизионной трубке). Величина возникающего при этом тока вторичных электронов зависит от различных свойств поверхности. Таким образом, в каждый момент времени вторичные электроны несут информацию с участка, определяемого размерами электронного пучка. Визуализация картины осуществляется с помощью электронно-лучевой трубки (подобной телевизионной), в которой синхронно с электронным зондом движется свой электронный пучок. Если сигнал, пропорциональный току вторичных электронов, подать на модулирующий электрод электронной пушки трубки, то на экране мы увидим изображение поверхности в так называемом режиме вторичных электронов. Такой прибор позволяет получить картину, отражающую эмиссионные свойства. При этом сказать что-либо об элементном составе оказывается непростой задачей.

Если наряду с коллектором, служащим для сбора вторичных электронов, установить энергоанализатор, то получится прибор, на котором можно получать изображение поверхности не только во вторичных электронах, но и в оже-электронах. Для этого энергоанализатор необходимо настроить на энергию интересующих нас оже-электронов, а на экране мы увидим распределение соответствующего элемента на поверхности. Если мы хотим получить информацию о распределении всех примесей, надо поочередно настраиваться на другие энергии оже-электронов. На рис. 7 приведено упрощенное схематическое изображение такого комбайна.

Существенным отличием сканирующего оже-спектрометра от обычного РЭМа является конструкция вакуумной системы, позволяющая достигать давлений р < 10^-8 Па (в обычных РЭМах р ~ 10^-3 –10^-4 Па). Такой сверхвысокий вакуум необходим по той причине, что глубина выхода оже-электронов составляет (0,5–1) нм и любые загрязнения, в том числе и адсорбированные из остаточной атмосферы аналитической камеры частицы, приводят к сильному искажению результатов.

Рис. 7. Схематическое изображение растрового оже-спектрометра: 1 – образец, 2 – коллектор для сбора вторичных электронов, 3 – энергоанализатор, 4 – детектор энергоанализатора, 5 – электронно-лучевая трубка, 6 – катод электронной пушки, 7 – модулятор электронной пушки, 8 – отклоняющие пластины электронно-лучевой трубки, служащие для получения растра, 9 – экран электронно-лучевой трубки.

Применение оже-спектроскопии

Традиционные области применения ОЭС - изучение процессов адсорбции и десорбции на поверхностях твердых тел, коррозии, явлений, происходящих при поверхностном гетерогенном катализе, контроль за чистотой поверхности в различных технологических процессах.

С появлением сканирующих оже-спектрометров ОЭС широко используется и в микроэлектронике, в том числе для выявления причин отказа различных элементов микросхем.

Этот список применений можно продолжать сколько угодно, поскольку буквально с каждым днем у этой уникальной методики открываются новые возможности.

Заключение

Сделана попытка в доступной и наглядной форме рассказать об одной из основных методик исследования поверхностей твердых тел - оже-электронной спектроскопии. Кратко описаны физические явления, лежащие в основе метода, показано, каким образом извлекается информация о составе поверхности и как проводить количественный анализ. Также указаны основные области применения ОЭС, которые непрерывно расширяются по мере совершенствования самого метода. Примером этого может служить появление сканирующей оже-спектроскопии, позволяющей получать карты распределения различных элементов с разрешением в несколько десятков нанометров, в результате чего стало возможно использовать ОЭС в микроэлектронике. Современные приборы дополнительно снабжены источниками ускоренных ионов, которые могут послойно стравливать образцы. Благодаря этому появилась возможность проводить трехмерный анализ состава объектов. Следует отметить, что в настоящее время удается получать недифференцированные оже-спектры, что существенно упрощает изучение тонкой структуры самих оже-линий, которая связана с наличием химических связей. Таким образом, ОЭС в перспективе может превратиться из метода анализа элементного состава в количественный метод анализа химического состава поверхности, что сделает его еще более универсальным инструментом.

Приложение

Сканирующий оже-микроанализаторJEOLJAMP-7810

Оже-микроанализ

Оже-микрозонд фокусируется на поверхности образца для анализа элементного состава и химического состояния элементов на площадях нанометрового диапазона. Это стало возможным благодаря тому, что 1) первичный пучок происходит из очень тонко сфокусированного источника возбуждения, 2) Оже-электроны менее подвержены влиянию диффузии первичного пучка в образце, чем рентгеновское излучение, и 3) используются ПСА-детекторы высокой чувствительности и высокого энергетического разрешения (ВЭР). Более того, на протяжении измерений с микроплощадей проводится коррекция положения зонда с учетом, например, дрейфа столика. Функция коррекции регистрирует величину и направление дрейфа столика и передает эту информацию на катушку коррекции, которая возвращает зонд в исходную позицию с целью проведения точного Оже-анализа.

Автоматический количественный и качественный анализ

Для идентификации пика при Оже-анализе прибор JAMP-7810 снабжен двумя функциями. Одна автоматически контролирует детектирование и идентификацию пика, другая – выводит на дисплей маркеры, указывающие положение пиков определенных элементов (KLM маркеры), что дает возможность оператору проверять соответствуют или не соответствуют пики KLM маркерам. Эти функции позволяют оператору с достоверностью проводить качественный анализ.

JAMP-7810 вычисляет концентрации элементов с помощью метода определения фактора относительной чувствительности, обращаясь к таблице факторов относительной чувствительности для основных уровней ускоряющего напряжения.

Широкоугловая съемка

Благодаря своей системе сканирования столиком, JAMP-7810 дает возможность проводить Оже-анализ и получать изображения во вторичных электронах с площадей вплоть до 20мм*20мм, что недостижимо при сканировании зондом.

Программирование проведения анализа

Эта программа объединяет «команды контроля системы» с функциями программирования на языке Си, что расширяет аналитические возможности прибора. Предварительное программирование аналитических процедур, включающее в себя систему контрольных команд и другие команды (обсчет, условия, повтор и т.д.) дает возможность автоматизации измерений.

Профилирование по глубине

Профилирование по глубине, наиболее часто используемое в Оже-анализе, является техническим средством для получения распределения элементов по глубине образца посредством повторных измерений интенсивности Оже-электронов в определенном диапазоне энергий и ионного расссеяния. JAMP-7810 облегчает интерпретацию данных профилирования по глубине за счет одновременного вывода на дисплей всех спектральных данных в определенном энергетическом диапазоне. Кроме того, JAMP-7810 может выдавать данные по профилированию по глубине до 20 точек одновременно.

Профилирование по глубине с вращением

Образец можно вращать в процессе ионного рассеяния с целью минимизировать влияние поверхностных неоднородностей, а значит, сохранить высокое разрешение по глубине. Для измерения профилирования по глубине с вращением к гониометрическому столику дополнительно прилагается устройство вращения образца. Более того, контрольный столик с моторным приводом устраняет отклонения анализируемой точки посредством компьютерной коррекции центра вращения.

Расшифровка профиля по глубине

Зачастую в спектральных характеристиках пики перекрываются между собой, что приводит либо к низкому качеству профилирования по глубине, либо к полной невозможности осуществления данной операции. JAMP-7810 снабжен пакетом программ (Windows-распознаватель, FILTER-FIT и др.) на жестком диске для прочтения и обработки получаемых данных оптимальным образом.

Метод факторного анализа

Оже-электронные спектры часто имеют скрытые пики, поскольку ширина пиков и многочисленные переносы приводят к перекыванию. Метод факторного анализа используется для проявления таких скрытых пиков в спектре. Необходимые расчеты производятся с помощью программы MATLAB, включающей в себя специальную функцию.

Оже-электронные изображения поперечных срезов

При обычном анализе по глубине получаем распределение элементов в отдельно взятой точке, в то время как Оже-изображения поперечных срезов дают информацию вдоль линии среза.

Список литературы

Арапов Б.А. и др. Об одном пути усиления эффекта оже-деструкции в молекулярных системах. // Изв. вузов. Физика. - 2000.- т.43, N.1. - с.98-100.

Карлосон Т. А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. – Л.: 1981.

Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. – М.: Советская энциклопедия, 1983, 397с.

Паралис Э.С. Эффект Оже. – Таш.: 1969.

Прохоров А.М. Физический энциклопедический словарь. – М.: Советская энциклопедия, 1983, 483–484с.

Розанов Л.Н. Вакууьная техника. – М.: Высшая школа, 1990.

Шульман А.Р., Фридрихов С.А, Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела. – М.: 1977.

Ivan P.Christov, Margaret M.Murane, and Henry C.Kapteyn. Phys.Rev.Lett., v.78, 1251 (1997).

M.Drescher, M.Hentschel, R.Kienberger et al., Science v.291 , 1923 (2001).

M.Drescher, M.Hentschel, R.Kienberger et al. Nature, v.419, 803 (2002).

Thomas Brabec and Ferenc Krausz. Rev.Mod.Phys., v.72, 545 (2000).

Еловиков С.С. Разрушение поверхности твердого тела медленными электронами // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 10. С. 100 – 107.

Еловиков С.С. Оже-электронная спектроскопия // Там же. 2001. № 2. Том 7. С. 82 – 88.

Петров В.И. Катодолюминесценция полупроводников в узких электронных пучках в сканирующем электронном микроскопе // Там же. 1997. № 10. С. 126 – 132.