Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6

Р = a₀ Р _s (6.52)

где Р, — давление насыщенных паров при температуре T_ист ,;

a₀ — коэффициент аккомодации, представляющий собой от­ношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу ато­мов, столкнувшихся с ней (a£1).

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами па­ра и возвращается на исходную поверхность.

В условиях молекулярного режима скорость испарения свя­зана с упругостью пара выражением

W_M = a P_s Ö M/(2 p RT) 6.53

Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телес­ном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от ис­точника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,

N_k =f(w,r₀ )+ a P_s (2 p MkT)^-1/2 6.54

При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r₀ , т. е. процесс про­водится в вакууме. Влияние отдель­ных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при измене­нии некоторых условий проведения процесса. Для этого опреде­ляем скорость роста кристалла в зависимости от температуры ис­точника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость рос­та, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кри­сталлов.

При проведении процессов в непрерывно откачиваемых ваку­умных камерах наименее контро­лируемым и наименее изученным является влияние всегда при­сутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточ­ных газов в рабочей камере 10^-6 — 10^-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (10¹⁴ —10¹⁵ aro«oe/c.u² X Хсек). Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверх­ности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказыва­ют вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благо­творным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных га­зов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превы­шать 10^{~ 8} —10 ^-10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инерт­ных газов порядка 10 ^-6 мм рт. ст. может считаться вполне прием­лемым.

Процессы кристаллизации из паровых пучков принято ха­рактеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент кон­денсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденса­ции Процесс конденсации можно разбить на три стадии:

1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;

2) адсорбция атома;

3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома г, кристалл, либо к ею повторному испа­рению. Поэтому величина коэффициента конденсации опреде­ляется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя «холод­ных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом по­верхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Ве­личина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.

Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойства­ми, являются: природа, кристаллографическая ориентация и со­стояние поверхности подложки, на которую производится нара­щивание, выбор величины пересыщения и температуры подлож­ки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.

Управление составом кристалла, который образуется кон­денсацией паров нескольких элементов, является одной из наи­более трудных задач. Коэффициент конденсации зависит от при­роды конденсирующихся атомов; значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зави­сеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значитель­ными трудностями.

Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кри­сталлом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы од­ного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными . В результате различия коэффициентов конденсации у раз­ных атомов соединения состав кристалла может оказаться от­личным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной по­верхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше разли­чие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -уп­равлять составом паровой фазы, и приходится использовать раз­дельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизую­щегося вещества.

Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях паро­вых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости диф­фузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания со­става в расплавах.

При испарении бинарного расплава парциальное давление пара компонента в первом приближении принимается пропорци­ональным его молярной доле в расплаве (закон Рауля):

P_A =P_0A N_A ;

(P_0A – P_A )/ P_0A= DP_A / P_0A = N_B

DP_B /P_0B = N_A (N_A –N_B =1)

P_общ =P_A +P_B =P_0A N_A +P_0B N_B ;

P_A /P_B =N_A /N_B ·P_0A /P_0B ;

Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы не­прерывно изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.

В настоящее время метод конденсации компонентов полупро­водниковых материалов применяют для:

1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупровод­никовых элементов и соединений;

2) выращивания крупных монокристаллических слитков со­единении, все компоненты которых обладают в технологически приемлемой области температур значительными и сравнимыми давлениями паров;

3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полу­проводниковых соединений и их твердых растворов.

Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений

Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые под­вергаются термической диссоциации или восстановлению соот­ветствующим газообразным восстановителем на поверхности ро­ста, например:

SiCI₄ + 2H₂ ÛSi + 4HCl; SiH₄ Û Si + 2H₂ .

Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества исполь­зуются гетерогенные обратимые реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при не­больших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процес­са, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесо­образно использовать проточные системы.

Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в еди­ницу времени, определяется выходом реакции разложения со­единения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.

Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раз­дела де}, фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии ак­тивации по сравнению с тем же процессом, протекающим цели­ком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного со­стояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в твер­дом состоянии (при температурах, близких к температуре плав­ления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяю­щееся в начальный момент на различных поверхностях (напри­мер, германия на германии и на флюорите), может быть раз­лично.

Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присут­ствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), ме­ста выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химиче­ского потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверх­ности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концент­рации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверх­ности роста.

Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средст­во доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристал­лу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их ло­кальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредст­венное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния мопокристаллические плен­ки получаются при температуре 850—900° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяет­ся в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термоди­намическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящего­ся в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.

«Строительный материал» кристалла выделяется непосред­ственно на поверхности роста в результате химической гетеро­генной реакции. Поэтому основной характеристикой является из­менение общей свободной энергии, равное сумме изменений, со­ответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с дру­гой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверх­ности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности обратной химической реак­цией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоро­стей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонен­тов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепен­но падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равно­весия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций.

Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов кристалла является выбор, синтез и по­дача смеси реагентов.

Состав соединения должен быть таков, чтобы во время его дис­социации или восстановления при температуре процесса роста кристалла все продукты реакции (за исключением атомов компо­нентов кристалла) были газообразными и не встраивались в ре­шетку кристалла. Соединение должно обладать высокой испа­ряемостью при довольно низких температурах, чтобы, по воз­можности, избежать подогрева всех частей установки, по которым движется газовый поток. Реакция синтеза соединения должна обеспечивать получение продукта высокой чистоты, который можно было бы дополнительно очистить доступными методами (например, ректификацией, сорбцией, зонной плавкой). Желательно, чтобы соединение не взаимодействовало ни с воздухом, ни с влагой, ни с контейнерами, в которых оно хранится. Выход реакции диссоциации или восстановления должен быть регули­руемым в достаточно широком интервале температур путем изме­нения состава парогазовой смеси реагентов. Крайне желательны в данном случае подробные сведения о механизме и кинетике химических процессов, происходящих у поверхности роста.

Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы зара­нее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как воз­можностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-химическими свойствами соеди­нений. Так. например, если проводится выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся хи­мические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являют­ся, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, не­посредственно в аппарате выращивания путем дозировки коли­чества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции яв­ляются летучими при комнатной температуре, то целесообраз­но локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая на­грев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный ин­дукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соеди­нения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используют­ся аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания моно­кристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдель­ном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в ос­новном химический и физико-химический характер. Общие пра­вила состоят из следующего: необходима тщательная подготов­ка подложки, на которую предполагается производить наращи­вание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение все­го процесса.

Метод реакций переноса

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна Перекристаллизация раз­лагающихся соединений методами плавления или возгонки ока­зывается по разным причинам или нецелесообразной или невоз­можной. В этих случаях интересные результаты можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют, газотранс­портными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом, подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и парциальных давлении могут образо­ваться разные по составу и относительным концентрациям газо­образные молекулы соединении типа А_Р Х₇ , "г. е. может осуществ­ляться следующая реакция

:

Х_(тв) +А_(г) Þ А_Р Х_Р + А_Р Х_Р + А_Р Х_Р .+ • • •

При данных условиях между разными соединениями А_Р Х_Р , устанавливается некоторое состояние равновесия, характеризуе­мое определенными парциальными давлениями всех газообраз­ных соединений. Если мгновенно изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или давле­ний) может произойти разложение одного из газообразных про­дуктов с выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в которую вводится определен­ное (обычно малое) количество газообразного реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т₁ , а зона кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при температуре Т₂ . Температуры Т₁ и Т₂ определяют так, чтобы при Т преимущественно образовывалось газообразное соединение А_Р Х_Р , которое, попадая в зону темпе­ратур Т ч, разлагалось бы, выделяя вещество X и газообразный реагент А (или другое соединение А_{Р `</sub> Х<sub>Р `} ). Реагент А (или А_{Р `</sub> Х<sub>Р `} ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону ис­точника, снова образует газообразное соединение А_Р Х_Р , молеку­лы которого, попадая в зону кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное количество газообразного вещест­ва А может обеспечить перенос и перекристаллизацию произ­вольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции является изменение кон­центраций, которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1) гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника, 2) перемещения газообраз­ного соединения от источника к зоне роста, 3) гетерогенной ре­акции, в результате которой выделяется переносимое вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного со­единения только один из его компонентов переносится за счет обратимой газотранспортной реакции, второй же компонент мо­жет переноситься в свободном состоянии (например, перенос GaAs).

Выбор гетерогенной реакции переноса осуществляют на ос­нове следующих общих правил:

1. Перенос вещества посредством обратимой реакции может происходить лишь в том случае, если переносимый компонент конденсированной фазы фигурирует только в одной части урав­нения.

2. Реакции, которые при равновесных условиях сильно сме­щены в одну или другую сторону, не приводят к заметному пе­реносу вещества.

3. Эффективность и направление переноса определяются суммарным изменением свободной энергии DG = DH—ТDS. Если AS мало, то направление переноса определяется только знаком DH. При экзотермических реакциях перенос осуществляется в на­правлении от более низкой к более высокой температуре (T₁ ®T₂ ), а при эндотермических — от более высокой к более низкой температуре (Т₂ ®Т₁ ). Если при положительном значении ДЯ изменение энтропии AS имеет большое положительное зна­чение, то перенос происходит в направлении Т₂ ®Т₁ , если же Д5 имеет достаточно большое отрицательное значение, то перенос происходит в направлении T₁ ®T₂ .

4. Выход реакции тем больше, чем больше суммарное изме­нение свободной энергии; если значение константы равновесия (log К_р ) сильно изменяется при изменении температуры, то вы­ход реакции должен сильно изменяться с изменением темпера­туры.

По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции. Перенос осуществляется только при на­личии отклонений от равновесия, как у источника, так и у по­верхности роста. Степень же отклонений от равновесия опреде­ляется температурой и значениями парциальных давлений ком­понентов в обеих зонах.

Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффу­зионными и конвекционными процессами, либо скоростью гете­рогенных реакций, протекающих в зоне источника и в зоне крис­таллизации. В большинстве исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса лимитируется процессами пере­мещения газа между зонами реакции.

Если суммарное давление паров в системе не превышает 2—


29-04-2015, 04:17