Реферат
В статье представлены две обширные группы результатов экспериментального исследования магнитной обработки промышленной воды, имеющего целью изучение изменений при формировании отложений. Во-первых, это четырехмесячный эксперимент, в котором изучалось состояние двух теплообменных устройств мощностью по 25 кВт, причем один из них функционировал на воде, обработанной магнито-гидродинамическим методом. Из каждого теплообменника были извлечены отложения и подвергнуты комплексному исследованию методами химического анализа, дифракции рентгеновских лучей (R-лучей), PIXE[1] и ИК-спектроскопии. Количество отложений из необработанной воды, состоящих главным образом из кальцита, возрастало экспоненциально с увеличением температуры, и достигало 20 г/м трубы в горячей части теплообменника. Масса отложений из очищенной магнитным методом воды не зависела от температуры и была приблизительно 0.5 г/м трубы. Их состав в основном представлен некристаллическим, богатым кремнеземом, материалом. Дальнейшие результаты были получены на трех промышленных энергоблоках электростанции с мощностью 1 GW. Мягкие, аморфные отложения при магнитной обработке воды имели удельную площадь поверхности 80 м2/г и инфракрасный спектр, подобный кремнекислому гидрогелю. Таким образом, создавалось впечатление что, в результате прохода через магнитное устройство, кристаллизация карбонатов в воде была блокирована из-за инициирования другого, конкурентного процесса. Этот процесс - активация коллоидного кремнезема, который адсорбирует кальций, магний или другие металлические ионы и затем осаждается из раствора как коагулирующийся агломерат. Наиболее вероятный механизм, ответственный за активацию кремнезема – сила Лоренца, вызывающая деформацию диффузионного слоя, и ведущая к увеличению концентрации противо-ионов в адсорбционном слое отрицательно заряженного кремнезема.
1 Введение
Феномен влияния магнитного поля на водные растворы и другие немагнитные системы является интересным предметом изучения. Проблема снижения величины отложений из жесткой воды на поверхностях трубопроводов при магнитной обработке воды (MWT) все еще остается во многом неизученной. Известно, что образование отложений накипи во всех процессах, где вода нагревается или используется как хладагент, является широко распространенной и дорогостоящей проблемой. Начиная с первого патента Вермейрена [Vermeiren] [1] и по настоящее время, многочисленные типы широко распространенных устройств магнитной обработки воды, обычно используют поле низкой напряженности, ориентированное перпендикулярно к водному потоку. В случае соответствующего выбора параметров MWT могут быть получены следующие результаты: образование малого количества шлама и легко смывающихся отложений вместо твердой карбонатной (цементообразной) накипи, замедление растворения и удаления старых отложений, осветление воды, содержащей вещество в виде суспензии [2-6]. Однако сообщения о MWT эффектах иногда бывают несодержательными или не воспроизводимыми. Вероятно, это возникает из-за вариаций водного состава, а также различий в ходе процесса обработки и сложности процессов, которые происходят в водных растворах. Именно это затруднение объясняет, почему MWT почти всегда дает полезный эффект в производственных условиях. Другая интересная проблема - положительное влияние MWT на биологические процессы [7].
Более ранние исследования, проведенные в течение 1960 – 1980 годов, преимущественно в Российских институтах [2, 4, 5, 8, 9], не привели к возникновению удовлетворительной физико-химической модели, способной объяснять все стороны наблюдаемого явления. Идея об изменениях собственно в структуре воды, как результата магнитного воздействия, была подвергнута критике [8] из-за низкой интенсивности используемого поля. В течение длительного времени в качестве основного метода исследования изменений, происходящих в водных растворах и отложениях при обработке магнитным устройством, использовался простой качественный анализ. Очень часто даже не было определено: были ли шламовые отложения образованы только карбонатами, или в их состав входили и некоторые другие вещества. Общепринятой гипотезой было предположение о том, что в обработанной магнитным способом воде, кристаллизация карбонатов происходит не на поверхности нагрева, а внутри всего объема жидкости. Испытанием эффективности метода обычно было определение размера зерен кальцита: чем меньше размер кальцитовых зерен, образовавшихся в обработаной воде, тем выше эффективность обработки.
В последнее время в научном сообществе наблюдается возрастание усилий для решения проблемы объяснения MWT эффекта. Так как природная вода представляет собой сложную систему, в которой помимо гидратированных ионов, молекул и газовых пузырьков находятся дисперсные коллоидные частицы органического и неорганического состава, представляется вероятным, что объяснение может быть основано на изменениях в ионном распределении диффузионных слоев. Влияние MWT на электрокинетический z-потенциал суспензии CaCO3 был измерен уже в [9]. В данном случае по мнению авторов уменьшение z-потенциала было связано с ускоренной коагуляцией. Позже Хагашитани с соавторами (Higashitani etal.) провели серию хорошо контролируемых экспериментов по изучению магнитных эффектов в статических (неподвижных) водных растворах [10 - 13]. В работе [10] было обнаружено, что высокая скорость коагуляции немагнитных коллоидных частиц зависит от плотности магнитного потока и эффект влияния магнитного поля в большей мере проявлялся для частиц меньшего размера. Уменьшение z-потенциала можно было обнаружить по меньшей мере в течение 6 дней [11]. В статье [12] авторы использовали микроскоп, функционирующий на основе метода AFM[2] , чтобы получить информацию о влиянии магнитного поля на молекулярном уровне. Толщина адсорбированного слоя на поверхности водных растворов изменялась после воздействия магнитного поля, она зависела от концентрации электролита и демонстрировала эффект памяти по меньшей мере в течение одного дня. В работе [13] в 1999 году та же самая группа провела AFM измерения для импульсных и переменных магнитных полей и сравнила полученные результаты с данными для статического поля. Было обнаружено, что результат влияния зависел от частоты импульсов магнитного поля и что время, требуемое для достижения максимального эффекта, было намного меньше для импульсных и переменных полей чем для статического поля. Несомненно, что представленные выше AFM результаты представляют важное экспериментальное подтверждение явлений, ответственных за противонакипный эффект MWT.
Баррет и Парсонс [Barret andParsons] [14] провели критический обзор работ, посвященных аналитическим измерениям влияния магнитных полей на физические явления и химическую кинетику в водных растворах. Они обнаружили, что результаты измерения pH, удельной электропроводности, размера частиц, мутности и дзэта потенциала часто были несогласованны или даже противоречивы. Для объяснения этого было принято допущение о существовании двух вероятных механизмов MWT: воздействия микропримесей и силы Лоренца влияющих на поверхность раздела жидкость–твердое тело. Последнее включает изменения в гидратационных оболочках вокруг ионов и двойных электрических слоев. В другой статье, основанной на слепых лабораторных тестах, опубликованной Сои и Кэссом [Coey and Cass] [15] было показано, что результат влияния MWT, осуществленной в статическом магнитном поле 0.1 T, сохранялся в течение больше чем двух сотен часов.
Было уже упомянуто, что магнитная обработка индустриальных вод обычно эффективна и помогает уменьшать образование накипи. С другой стороны, имеется понятное нежелание использовать промышленные установки для научного эксперимента с надлежащим контролем. Однако период с 1985 по 1990 год для нас оказался благоприятным и нам удалось провести широкомасштабный эксперимент на электростанции в Польше. Первая часть статьи описывает этот уникальный эксперимент. Вода протекала через два идентичных контура, имитирующих промышленные теплообменники. В одном случае входящая вода обрабатывалась магнитным способом. Анализ отложений, извлеченных из каждого контура после четырех месячного пробега показал замечательные изменения, вызванные магнитной обработкой. Полная масса отложений из MWT контура была приблизительно в 25-раз меньше чем масса отложений из неочищенной воды. Содержание кальцита в отложениях было пониженным. На основании этого были созданы большие оптимизированные магнитогидродинамические устройства для системы охлаждения станции с мощностью 1GW. Эффективность обработки была превосходной. Результаты исследований отложений были совместимы с полученными в широкомасштабном эксперименте и разрешили нам прийти к лучшему пониманию сущности MWT эффекта. Недавняя модель Липуса с соавторами [Lipus atal.] [16], относительно поверхности нейтрализации, возникающей благодаря ионным сдвигам (смещениям) из основного объема раствора к поверхностям частиц дает хорошее обоснование для наших выводов.
2. Экспериментальные методы
Для проведения эксперимента были сконструированы два идентичных контура В и М, моделирующие теплообменник электростанции. Каждый контур был изготовлен из 16 латунных секций (трубы 1 м длиной, внутренний диаметр = 30 мм, толщина стенки 1 мм) и согнутой части, помещенной в середине. Трубы нагревались перменным током, мощностью 1.5 кВт, используемым для каждой секции. MWT устройство было установлено на входе одного из контуров, обозначенного как М-контур. Схематическая диаграмма эксперимента приводится на Рисунке 1. Рисунок 2a представляет схему устройства. Прибор имел цилиндрическую симметрию и использовал пакет постоянных магнитов из феррита стронция, помещенных в ферромагнитную трубу.
Магниты имели цилиндрическую форму с наружным диаметром 35 мм, внутренним диаметром 5 мм, высотой, равной 15 мм и устанавливались с чередованием
Рис.1 Схема экспериментальных контуров.
полярности, с прокладкой между ними полюсных наконечников из магнитной стали.
Рис. 2. Схема используемых устройств MWT: (a) крупномасштабный эксперимент, описанный в Разделе II; (b) индустриальное применение, описанное в Разделе IV; (c) магнитное поле, распределение скорости и давления вдоль направления водного потока.
Кольца (постоянные магниты) были намагничены параллельно их осям симметрии. Диаметр полюсных наконечников был больше диаметра магнитов на 4 мм, благодаря этому скорость водного потока периодически изменялась (от 1.0 до 1.6 м/с) в дополнение к изменению профиля поля. Амплитуда поля составляла 120 кА/м (1.5 kOe[3] ). Давление в потоке воды также периодически изменялось, характер этих изменений показан на Рисунке 2c.
Забор воды происходил непосредственно от близлежащего озера. Результаты химического анализа, усредненные за 4 месяца, следующие: Ca 63 мг/л, Mg 27 мг/л, Fe 0.11 мг/л, (SO4)-2 37.0 мг/л ( 0.77 mval/l), (NO3)- 0.15 мг/л (0.002 mval/l), Cl- 20.2 мг/л (0.57 mval/l), отсутствовал свободный CO2, pH = 8.3, s = 67 мСм/м, общая жесткость - 5.45mval/l, карбонатная жесткость 5.2 mval/l, общее количество взвешенных частиц 14.7 мг/л, SiO2 10 мг/л, общее количество твердого остатка 356 мг/л. Объемная скорость водяного потока в каждом контуре была 1.2 м3/ч. Эксперимент продолжался в течение осени и зимы, в общей сложности 4 месяца. В течение этого времени через контуры прошло приблизительно 5000 м3, и приблизительно 150 000 кВтч было использовано для ее нагрева.
Отложения, извлеченные из обоих контуров после 4 месяцев эксперимента были подвергнуты химическому анализу, а также изучались методами рентгеновской дифракции и PIXE (протонной индукции под действием Рентгеновского излучения). Позже были измерены спектры поглощения в инфракрасной области спектра.
3. Результаты
Рис.3. Количество отложений, как функция номера секции и/или температуры, извлеченных из контуров B и М после четырех месячного пробега.
В течение четырехмесячного рабочего периода, между значениями щелочности, жесткости и pH, используемой в контурах В (необработанная) и М (обработанная магнитным полем) воды, не обнаруживалось заметных отличий. Не имелось также никаких отличий ни температурного профиля ни объемной скорости потока. Температура возрастала линейно от 100С на первой секции до 300С на последней. Температура входящей воды зимой опускалась до 80С.
Существенное отличие наблюдалось в количестве, форме и составе отложений извлеченных из двух контуров, а также в кинетике осаждения осадка. Отложения из труб контура B (полная масса 190 г) представляли собой твердую накипь, которую было трудно удалять, в то время как отложения из контура М (полная масса 7 г) представляли собой мягкую и легко удаляемую субстанцию.
Количество отложений, выраженное в граммах/метр трубы приводится для двух контуров на Рисунке 3. В контуре В (смотри Рис.3а) количество отложений возрастало экспоненциально с увеличением расстояния и температуры, начиная с нулевого значения для первых трех секций и достигало 20 г/м на горячем конце.
Энергия активации для наблюдаемого процесса составляет 15.11 кДж/моль. В отличие от случая B, масса отложений в контуре M с магнитной обработкой (см. Рис. 3b), показывает существенное отличие зависимости от температуры. Ускоренная коагуляция и седиментация суспензированного вещества наблюдались уже в первых секциях, в то время как в контуре B при той же самой температуре не имелось никаких отложений вообще. С другой стороны осаждение отложений не изменялось с температурой, и было постоянным в пределах (0.5 ± 0.2) г/м. Даже на горячем конце контура масса отложений не возрастала.
Рисунок 4. Микроскопическая картина отложений для необработанной (слева) и обработанной воды (справа).
На Рисунке 4 показано микроскопическое изображение отложений необработанной и обработанной магнитным полем воды. Можно заметить, что отложения из контура B состоят из больших зерен, в то время как отложения из контура М имеют меньшие зерна и большее количество мелкодисперсной фазы.
Химический состав отложений, выраженных в процентах от веса, приводится в Таблице 1.
Таблица 1. Пропорциональное содержание различных элементов в сухих остатках отложений обработанной магнитным полем (M) и необработанной (B) воды, определенных химическим анализом.
магнитный поле водный отложение
Можно отметить большие различия в содержании кремнезема, поташа (в форме K2O), железа (в форме Fe2O3), цинка (в форме ZnO) и медь (в форме CuO). Количество вышеперечисленных элементов в несколько раз выше для секций контура М, по сравнению с одноименными секциями контура B. С другой стороны, содержание кальция (в форме CaO) и магния (в форме MgO) ниже, чем в контуре М.
Рисунок 5. Анализ отложений методом PIXE:
сплошная линия – контур М, штриховая линия – контур В (без обработки).
Анализ, проведенный методом PIXE для пары образцов из B и М секций номер 15 (см. рис. 5), дает тот же самый результат: содержание Cu, Zn, и Mn в несколько раз, а Fe более чем в десять раз больше в отложениях из контура M.
Различия кристаллохимического состава отложений обнаружены при исследовании отложений методом дифракции Рентгеновских лучей (Рис. 6). Образец отложения из необработанной воды имеет слабый фон из-за низкого вклада аморфной фазы. Отражения слегка смещены по сравнению с сигналом от чистого кальцита (см. рис. 6 в центре). Это обстоятельство ускоряет кристаллизацию магний содержащего кальцита (как было определено из решеточных параметров, содержание Mg приблизительно 7 % в катионной решетке). Дифракционный фон образца отложения из обработанной воды относительно выше, что свидетельствует о его аморфном строении. Отражения соответствуют a-кварцу и малому количеству чистого кальцита.
Рисунок 6. Исследование дифракции рентгеновских лучей (Cu излучение) на образцах из обоих контуров: сравнительная картина для образцов из контуров и образцом чистого кальцита.
Чтобы объяснить происхождение аморфной фазы и идентифицировать образующее ее вещество мы проводили измерения поглощения в инфракрасной области спектра. Известно, что IR спектроскопия является мощным методом исследования минералов (безводных или гидратированных карбонатов, силикатов, и т.д.) и фаз с низким атомным порядком. Спектры были измерены для нескольких пар образцов. Результат для секции номер 7 (180C) представлен на Рисунке 7. Различия для контуров B и М очевидены, особенно в диапазоне с центром в 1050 cm-1 и в области 3000-4000 cm-1. Анализ спектров проведен в соответствии с [17,18]. Оказалось, что полоса 1050 cm-1 связана с гидрозолями кремнезема и ее интенсивность намного выше для отложений из контура М, то есть для обработанной воды. Поскольку гидрозоли кремнезема обладают сильным сорбционным свойством, в диапазоне 3000-4000 cm-1 должно наблюдаться существенное различие, обусловленное колебаниями молекул воды. Как можно видеть на рисунке 6, именно это фактически и происходит. Здесь отчетливо видна разность концентрации кальцита, что согласуется с результатами химического (Табл.1) и дифракционного анализа (Рис.6), а также измерениями PIXE (Рис.5). Различия концентрации металлов (Fe, Mn, Cu, Zn, ...) приписываются сорбционным свойствам гидрозолей кремнезема.
4 Промышленное применение MWT
Магнитная обработка воды была осуществлена на множестве промышленных объектов и, среди прочих, на теплообменниках 1 GW электростанции в Лазиске, Польша. Система охлаждения электростанции работает в наполовину замкнутом цикле, и использует воду из угольной шахты. Дополнительная вода для этой системы (приблизительно 5 % целого объема) подвергается химической обработке (процессы обезуглероживания и коагуляции), в результате получается вода с низкой карбонатной жесткостью, однако с увеличенным и переменным количеством суспензий различного происхождения. Химический метод не помогал решить проблему карбонатных отложений, особенно в течение горячих летних периодов, когда было необходимо чистить систему (главным образом теплообменники, работающие для охлаждения турбины) даже каждые несколько недель. Основываясь на положительных следствиях эксперимента Patnow (см. Рис. 3), было решено дополнить не полностью эффективную химическую обработку магнитным методом. Несколько новых MWT устройств [14] с увеличенной пропускной способностью до 1100 м3/ч и с улучшенной гидродинамикой (См., рис. 2b) были установлены на входе подпитывающей воды. Результаты химического анализа входящей воды следующие: Ca 107.4 мг/л, Mg 46.0 мг/л, Na 134 мг/л, K 17.4 мг/л, Fe 1.5 мг/л, (SO4)2- 354 мг/л (7.38 mval/l), (NO3)- 1.86мг/л (0.03 mval/l), Cl- 96мг/л (2.7 mval/l), SiO2 12.3 мг/л, свободный CO2 22мг/л (1mval/l), pH=8.0, карбонатная жесткость 5.3 mval/l, общая жесткость 9.14 mval/l, общее содержание суспензированных частиц 17.4 мг/л, общее количество твердого остатка 987 мг/л.
Рис.7 Спектры ИК поглощения отложений из В (необработанная) и М (обработанная магнитным полем вода) контуров.
Рис. 8. Результат DTA исследований для обработанной магнитным полем воды: сплошная линия - масса образца как функция температуры, описание m1, m2 и m3, приведены в тексте
29-04-2015, 00:31