Бентонит как природный наноматериал

2 Химико-минеральный состав

Необходимо установить минералогические, химические, физические и технологические особенности бентонитов каждого генетического типа для того, чтобы определить возможные пути их использования, а также выявить возможности определения генетического типа бентонита по совокупности его химико-минералогической, физико-технической и технологической характеристик.

По количественному содержанию главнейших окислов бентониты характеризуются в средних значениях следующим нисходящим рядом: SiО2 > А12О3 > Fe2О3 > MgO > СаО > K2О > Na2О. Значительные колебания химического состава бентонитов согласуются с генетическими представлениями, поскольку формирование их по источнику материала и по способу образования было неодинаковым.

Близки между собой по химическому составу бентониты гидротермальные и вулканогенно-осадочные (по эффузивным породам), а также бентониты осадочные и элювиальные по интрузивным и осадочным породам. Первые из них содержат больше SiО2, СаО, MgO, MnO, Na2О, причем Na2О примерно в 3 раза больше, тогда как A12О3, Fe2О3, FeO, К2О меньше. Химический состав железистых монтмориллонитов (нонтронитов) представлен в основном четырьмя окислами: SiО2 46%; Fe2О3 20%; А12О3 11%; MgO 8%. Кроме того, они характеризуются присутствием MnO, CrО3, NiO и др.

Железо, как в естественных бентонитах, так и в пелитовых фракциях присутствует в основном в форме Fe3+, являясь составной частью труднорастворимых силикатов, а также железистых минералов. Содержание Fe3+ и Fe2+ в естественных образцах мало отличается от такового в пелитовых фракциях (равно как и молекулярные отношения SiО2:Fe2О3), поэтому можно считать, что часть глинозема замещена окисью железа, притом в значительной степени в пелитовой фракции. Следовательно, труднорастворимое силикатное железо связано с глинистыми минералами. Железо в бентонитах встречается в различных формах (табл. 2). Если говорить о связи железа с глинистыми минералами, то они осуществляются путем изоморфных замещений в кристаллической решетке монтмориллонита, например А13+ на Fe2+, с одной стороны, и в виде тонких и устойчивых пленок минералов группы железа, расположенные на поверхности глинистых частиц – с другой.

Данные химического анализа дают также общую характеристику сырья, они часто используются как признаки, определяющие качество бентонита. Например, формовочные глины по содержанию сульфидной серы и некоторых окислов регламентируют группу вредных примесей и др. По сравнению с естественными образцами химический состав мелкопелитовой фракции бентонитов отличается пониженным содержанием SiО2, FeO, CaO, MgO, К2О и повышенным А12О3, Fe2О3, Na2О (табл. 2). Молекулярные отношения (SiО2:A12О3) в среднем 5 при колебании 4,8 – 5,5 в гидротермальных и вулканогенно-осадочных бентонитах и 3 – 5,9 в осадочных и элювиальных, что характерно для бентонитов.

Бентониты должны содержать не менее 60% минералов монтмориллонитовой группы, остальные 40% примесей: гидрослюда, смешанослойные образования, каолинит, палыгорскит и др. [3]. Из неглинистых минералов обычно присутствуют цеолиты, кристобалит, кварц, полевые шпаты. Изучение минерального состава бентонитов разных генетических типов выявило различие, как в содержании породообразующего минерала, так и в количестве и качестве примесей (табл. 2).

Наиболее высокое содержание монтмориллонита наблюдается у гидротермально-метасоматических и вулканогенно-осадочных бентонитов. Монтмориллонит может быть как щелочным, так и щелочноземельным; в небольших количествах могут присутствовать смешанослойные минералы, гидрослюды, каолинит, цеолиты, полевые шпаты.

Таблица 2 – Усредненный минеральный состав бентонитов (в %) [1].

В элювиальных бентонитах содержание монтмориллонита меньше, соответственно больше примесей, особенно смешаннослойных образований; в них имеются, в зависимости от материнских пород, минералы никеля, кобальта, железа, титана, кальцит, доломит и др.

Терригенно- и коллоидно-осадочные бентониты имеют содержание монтмориллонита минимальное, едва позволяющее им называться бентонитами. Монтмориллонит щелочноземельный. Содержание примесей – смешаннослойных образований, каолинита, гидрослюд – высокое; присутствуют также опал, аллофан.

Таким образом, бентониты разных генетических типов различимы по минеральному составу. Но могут быть и отклонения от этой схемы как по содержанию монтмориллонита, так и по содержанию примесей. В частности, щелочноземельные монтмориллониты встречаются во всех типах, кроме того, содержание породообразующего монтмориллонита может сильно варьировать по разным причинам. Поэтому необходимо рассматривать сами минералы монтмориллонитовой группы в бентонитах.

Минералы монтмориллонитовой группы в зависимости от изоморфных замещений подразделяются на диоктаэдрические (монтмориллонит, бейделлит, нонтронит) и триоктаэдрические (сапонит, гекторит) виды [1].

Монтмориллонит – Al3.33Mg0.67(Si8О20)(OH)4 + 0,67Na

Бейделлит – (Si7.33Al0.67)(Al4)O20(OH)4

Нонтронит – (Si7.33Al0.67)(Fe4)O20(OH)4

Сапонит – Mg6(Si7.33Al0.67)O20(OH)4 + 0,33Ca

3 Структура бентонитовых глин

3.1 Общие сведения о структуре глинистых минералов

Атомная структура обычных глинистых минералов достаточно детально изучена многочисленными исследователями, работы которых основываются на обобщениях Паулинга [4].

Атомная структура большинства глинистых минералов сложена двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных кислородов или гидроксилов, в которых атомы алюминия, железа или магния расположены в октаэдрической координации таким образом, что каждый из них находится на равном расстоянии от шести кислородов или гидроксилов (рис. 2). В случае заполнения октаэдрических позиций алюминием, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуру гиббсита А12(ОН)6, заполнены должны быть только две трети возможных позиций. В случае магния, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуру брусита Mg3(OH)6, необходимо заполнение всех возможных позиций. Нормальное расстояние между атомами кислорода составляет 2,60 Å, а между гидроксилами обычно около 3 Å. Однако в этой структурной единице расстояние между гидроксилами равно 2,94 Å, а пространство, доступное для атома в октаэдрической координации, составляет около 0,61 Å. Толщина этой структурной единицы в структурах глинистых минералов равна 5,05 Å.

Рисунок 2 – Схематическое изображение отдельного октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б).

Вторая структурная единица образована кремнекислородными тетраэдрами. В каждом тетраэдре атом кремния одинаково удален от четырех кислородов или гидроксилов, расположенных в форме тетраэдра с атомом кремния в центре, чтобы сбалансировать структуру. Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создают гексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист состава Si4О6(OH)4 (рис. 3). Тетраэдры расположены так, что все их вершины обращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той же плоскости (здесь могут быть исключительные случаи, в которых некоторые тетраэдры перевернуты). Эту структуру можно рассматривать как структуру, состоящую из перфорированной плоскости кислородных атомов, расположенных в плоскости основания тетраэдрических групп; плоскости атомов кремния с атомами кремния, расположенными в полости в месте соединения трех атомов кислорода и, следовательно, образующими гексагональную сетку; плоскости атомов гидроксила, в которой каждый гидроксил расположен непосредственно над кремнием на вершине тетраэдров. Открытую гексагональную сетку можно рассматривать как сетку, образованную тремя нитками атомов кислорода, пересекающимися под углом 120°. Расстояние между атомами кислорода в листах кремнекислородных тетраэдров составляет 2,55 Å, а пространство, доступное для атома в тетраэдрической координации, около 0,55 Å. Толщина этой структурной единицы в структуре глинистых минералов равна 4,93 Å [4].

Рисунок 3 – Схематическое изображение отдельного кремнекислородного тетраэдра (а)и сетки кремнекислородных тетраэдров (б).

Сложный характер структур глинистых минералов определяется простыми геометрическими соотношениями между гексагональной кремнекислородной сеткой и слоем гидроксилов или слоем молекул воды. Кремнекислородная сетка является достаточно жесткой и определяет пластинчатый характер и размеры параметров а и b всех подобных минералов. Вершины тетраэдров этой сетки составляют часть гидроксильного слоя между отдельными кремнекислородными сетками. Основания тетраэдров также могут примыкать к слою гидроксилов или молекул воды. Благодаря этому возникает бесчисленное множество различных путей соединения слоев друг с другом. Вышеописанные структуры отвечают определенным типам упаковки слоев, характеризующимся, по крайней мере, некоторыми элементами упорядоченности. Несовершенство таких структур, несомненно, определяется их способностью легко поглощать или выделять воду, а также их ионообменными свойствами. В совершенных структурах атомам для изменения своих положений необходимо преодолеть определенный энергетический барьер. В несовершенных структурах величина этого барьера может принимать различные, в том числе и близкие к нулю значения, и перестановка атомов осуществляется без особых затруднений.

3.2 Смешанослойные минералы

Чаще всего в природе встречаются двухкомпонентные смешанослойные образования, состоящие из переслаивания диоктаэдрических или триоктаэдрических пакетов. К диоктаэдрическим разновидностям относятся сочетания из 1:1 неразбухающих и 2:1 разбухающих, 2:1 неразбухающих и разбухающих, 2:1:1 (2:2) неразбухающих и 2:1 разбухающих пакетов. Триоктаэдрические разновидности представлены сочетанием 2:1 неразбухающих и разбухающих, 2:2 неразбухающих и 2:1 разбухающих пакетов, а также переслаивания 2:2 разбухающих и неразбухающих пакетов различного типа. Кроме того, среди сочетаний 2:1 слоев различного типа выделяются ди-три-октаэдрические разновидности [5].

Минералы со структурой типа 2:1 по характеру межслоевых комплексов могут быть подразделены на три группы [6].

Первая группа – межслоевое пространство не заполнено никакими катионами или молекулами; минералы не образуют изоморфных серий, изоморфных замещений в структуре среди катионов нет; имеет два широко распространенных представителя: диоктаэдрический – пирофиллит, триоктаэдрический – тальк.

Вторая группа – в межслоевом пространстве в жесткой (двенадцатерной или шестерной) координации располагаются крупные катионы (К+, Na+), которые компенсируют дефицит в положительных зарядах, возникший при изоморфных замещениях главным образом Si4+ на А13+ в тетраэдрической сетке. Межслоевое пространство стабильно. К этой группе минералов относятся многочисленные разновидности диоктаэдрических и триоктаэдрических слюд и гидрослюд.

Третья группа – межслоевое пространство заполнено катионоводными комплексами, состоящими из гидратированных катионов, способных к обмену, и молекул воды, уложенных в слои толщиной от одной до четырех и более молекул; здесь легко могут размещаться молекулы органических соединений разнообразных форм и размеров. Межслоевое пространство способно изменять размеры нормально к базисной плоскости в широких пределах. К этой группе минералов относятся многочисленные изоморфные ряды и разновидности диоктаэдрических и триоктаэдрических монтмориллонитов (смектитов) и вермикулитов.

3.3 Структура монтмориллонитовых слоев

Монтмориллонит – тонкодисперсный минерал белого, иногда розоватого или зеленоватого цвета. Кристаллохимическая формула идеальных диоктаэдрических смектитов имеет вид Si8Al4О20(OH)4 nH2О, что отвечает следующему среднему химическому составу (в %): SiО2 66,7; А12О3 28,3; Н2О 5. Однако состав природных монтмориллонитов всегда отличается от теоретического состава вследствие изоморфных замещений кремния в тетраэдрической сетке на алюминий и алюминия в октаэдрическом слое на железо, магний, литий [7].

Монтмориллониты – это глинистые минералы, образующие очень маленькие и несовершенные кристаллы. Их структура весьма близка к структуре пирофиллита и талька и характеризуется беспорядочной упаковкой слоев (рис. 4). Вода в структуре монтмориллонита располагается между талькоподобными силикатными слоями. Кроме воды, в структуре монтмориллонита имеются обменные катионы, располагающиеся между силикатными слоями, которые обладают некоторым отрицательным зарядом [2].

Монтмориллонит Al3.33Mg0.67(Si8О20)(OH)4 + 0,67Na

Пирофиллит Al4(Si8О20)(OH)4

Тальк Mg6(Si8O20)(OH)4

Рисунок 4 – Структура монтмориллонита вдоль оси а

Слои беспорядочно наложены друг на друга. Содержание магния в монтмориллоните изменяется от 1 до 2/3 атома Mg на слой в элементарной ячейке (содержащей 4 иона шестерной координации). Октаэдрические положения в схеме заселены упорядоченным образом; истинное их распределение может быть менее упорядоченным.

Согласно Россу и Хендриксу, количество катионов, находящихся в октаэдрических положениях силикатного каркаса, колеблется от 4,00 до 4,44 Å и от 5,76 до 6,00 Å. Следовательно, существует два различных типа монтмориллонитов – диоктаэдрические и триоктаэдрические, соответствующие пирофиллиту и тальку [8].

Силикатный слой обладает некоторым отрицательным зарядом в том случае, если входящий в него октаэдрический алюминий частично замещается на магний или же некоторое количество кремния замещается на алюминий. Отрицательный заряд нейтрализуется положительными катионами, располагающимися между слоями.

Анализ последовательных стадий гидратации монтмориллонита, прослеживаемых по величине параметра с, указывает на то, что между силикатными слоями может располагаться 0, 1, 2, 3 или 4 слоя молекул воды.

Связь между структурными слоями монтмориллонита осуществляется за счет молекулярных сил и катионов, находящихся в межслоевом пространстве. Однако эта связь оказывается недостаточной, чтобы противостоять гидратации межслоевого пространства, поэтому структура монтмориллонита обладает внутрикристаллическим набуханием. Вследствие внутрикристаллического набухания межплоскостное расстояние в структуре монтмориллонита может изменяться в больших пределах в зависимости от влажности и состава межслоевого комплекса. Так, в воздушно-сухом состоянии Ва+ –, Na+ – и Li+ – формы монтмориллонита имеют межплоскостные расстояния близкие к 12,4 Å, а Са2+ – и М2+ – формы – близкие к 15,5 Å.

Исследования, проведенные Б. Б. Звягиным [7], позволили сделать вывод, что наложение структурных слоев у монтмориллонита идет без какой-либо периодичности в направлениях осей a и b . Это приводит к образованию моноклинной структуры, параметры элементарной ячейки которой зависят от химического состава и степени гидратации межслоевого пространства.

Под электронным микроскопом обычно наблюдаются не отдельные частицы монтмориллонита, а их ультрамикроагрегаты и микроагрегаты, размер и морфология которых в значительной степени зависят от состава обменных катионов. Так, Na+ монтмориллониты дают на микрофотографиях сплошной серый фон различной плотности, на котором едва выделяются контуры отдельных частиц. Размер первичных частиц в этом случае не превышает 30 нм. Монтмориллониты, содержащие катион кальция в обменном комплексе, дают другую картину: частицы образуют крупные, плотные микроагрегаты различной конфигурации, часто с четкими контурами. Удельная поверхность монтмориллонита исключительно велика: она составляет обычно 700 – 840 м2/г. При этом удельная поверхность внешних граней кристаллов равна 50 – 120 м2/г, а остальная поверхность формируется за счет внутрикристаллических плоскостей, доступных для смачивания водой или другими полярными жидкостями [7].

4 Свойства бентонитов

4.1 Химические и структурно-механические свойства бентонитов

Химические и структурно-механические свойства бентонитов и особенности его строения зависят главным образом от степени упорядоченности кристаллической структуры, количества замещенных катионов в слое, характера межслоевого комплекса. Определенную роль в проявлении свойств играет также природа обменных катионов.

Очень важным свойством бентонитовых глин является способность к самодиспергации. В процессе диспергации возможно возникновение незавершенных структурных элементов, которые можно рассматривать как вариант наночастицы или своеобразный плейтлет. Элементарные плейтлеты имеют размеры от нескольких десятков до нескольких сотен Нм шириной и длиной, и от 1 до 1,5 Нм толщиной. Точная толщина зависит от числа адсорбированных молекул воды. Элементарные плейтлеты несут отрицательный заряд, величина которого в значительной степени определяется изоморфными замещениями в октаэдрическом и тетраэдрическом слоях. Заряд нейтрализуется обменными катионами с одним или двумя одноименными слоями воды, расположенными в межслоевом пространстве между элементарными плейтлетами.

Группы элементарных плейтлетов образуют глинистую частицу. Если эти частицы погрузить в воду, то вода входит в межслоевое пространство и глинистые частицы набухают. Таким образом, можно трансформировать глинистую частицу, состоящую из ряда более или менее ориентированных элементарных плейтлетов в водную суспензию.

Весьма важным свойством плейтлетов и соответственно глинистых частиц является способность к самоорганизации, при этом суспензии приобретают определенную структуру и переходят в гелевидное состояние.

Для модифицирования поверхности минералов монтмориллонитовой группы достаточно использовать определенные обменные катионы, чтобы в значительной мере изменить свойства их поверхности. Так для повышения гидрофильности такими катионами могут быть Al3+, H+ (кислотная активация, электродиализ), Na+. Гидрофобные материалы можно получить при нормальном насыщении обменной емкости. При ее пересыщении гидрофильность может достигнуть своих первоначальных (до обработки) значений.

Высокая гидрофильность бентонитовых глин создает предпосылки для развития определенного типа деформационных процессов в разбавленных и концентрированных суспензиях.

Исследования структурно-механических свойств монтмориллонита показывают, что он дает устойчивую разбавленную суспензию при концентрации более 38%. Суспензия развивает малые упругие условно-мгновенные деформации и характеризуется наибольшими величинами условного модуля деформации.

При малых добавках электролитов (NaCl, СаСl2) суспензии теряют свою устойчивость. При обработке NaOH они характеризуются развитием больших упругих условно-мгновенных деформаций в результате самодиспергации. Увеличение гидратных оболочек вокруг кристаллов под действием NaOH сопровождается повышением эластических деформаций системы и резким уменьшением пластической прочности структуры с одновременным падением водоотдачи.

Большие изменения претерпевают концентрированные суспензии (пасты) монтмориллонита при замещении естественного обменного комплекса отдельными неорганическими катионами. Пасты гомоионных модификаций монтмориллонита с концентрацией последнего, соответствующей оптимальному развитию гидратных оболочек вокруг кристаллов, по энергии связи между частицами располагаются в следующий ряд: Al3+ > Mg2+ > Ca2+ > H+ > K+ > Na+ [3].

Развитие высокой энергии связи между частицами монтмориллонита обусловливается образованием коагуляционной структуры по типу «карточный домик», благодаря активному взаимодействию краевых частей кристаллов с поверхностью их базисных граней. Наибольшую прочность имеет структура, когда на краях частиц находится более или менее ясно выраженный положительный потенциал. Наибольшая его величина установлена для монтмориллонита в присутствии алюминиевых солей, поэтому А13+ – модификация обладает самой высокой энергией связи благодаря наиболее прочному коагуляционному сцеплению частиц через тонкие остаточные прослойки сольватных оболочек посредством сил электростатического взаимодействия.

Характерно, что гидрофильность, ионообменная способность и структурно-механические свойства значительно менее чувствительны к степени дисперсности кристаллов, чем к аномалиям в их строении, т. е. нестехиометрическим замещениям, неупорядоченности структур, характеру межслоевого комплекса. Более того, эти свойства имеют минимальные значения для структуры, в которой нет указанных несовершенств строения (пирофиллит), даже если степень дисперсности будет того же порядка, что и для неупорядоченных структур (монтмориллониты).

4.2 Физические свойства бентонитов

Различия в минеральном составе бентонитов и в структурных и кристаллохимических особенностях породообразующего монтмориллонита, порождают, различия и в физических свойствах бентонитов разных генетических типов.

4.2.1 Дисперсность

По гранулярному составу основная масса бентонитов состоит из мелкопелитовых частиц. Средневзвешенное содержание их постепенно уменьшается от бентонитов гидротермального к элювиальному типам. Так, более тонкодисперсны гидротермальные (62,3%), затем вулканогенно-осадочные (56,9%), далее терригенно- и коллоидно-осадочные (49,9%) и, наконец, элювиальные (39,2%) бентониты. Содержание предколлоидных и коллоидных частиц, в общем, подчеркивает отмеченную закономерность – уменьшение содержания их в бентонитах названных генетических типов. Наиболее качественные бентониты щелочного и смешанного состава, по сравнению со щелочноземельными, содержат


29-04-2015, 00:44