В генетическом отношении можно оказать, что в процессе образования бентонитов происходит формирование их гранулярного и минерального состава, которые обусловливают друг друга. Чем больше в породе монтмориллонита, тем выше ее дисперсность. Это хорошо иллюстрирует тот факт, что практически мономинеральные бентониты являются вместе с тем монодисперсными.
4.2.2 Средняя плотность и пористость
Бентониты, как и любые глины, являются трехкомпонентной системой, состоящей из минерального скелета, воды и воздуха. Минеральные частицы бентонитов занимают лишь часть объема (55 – 68%), остальную часть объема составляют поры, заполненные водой, и небольшое количество (2%) воздуха.
Плотность бентонитов изменяется в среднем от 2,66 до 2,84 г/см3, постепенно увеличиваясь от гидротермально-метасоматических до элювиальных, что связано с увеличением содержания железа. Более значительны колебания средней плотности скелета 1,58 – 1,86 г/см3, а при естественной влажности 1,75 – 2,02 г/см3 [1].
Изменения средней плотности бентонитов зависят от плотности частиц, слагающих их. Повышение плотности бентонитов связано, кроме железа, с минералами-примесями, например с хлоритом, гидромусковитом, карбонатами кальция и магния, тяжелыми терригенными и аутогенными минералами. Чем больше в бентонитах минералов монтмориллонитовой группы, а также органических веществ, тем меньше будет их плотность.
В средних значениях бентониты характеризуются как среднепористые породы. Коэффициент пористости их колеблется в пределах от 0,48 до 0,80, а у железистых монтмориллонитов до 1 в среднем составляет 0,55. Соответственно изменяются и значения естественной пористости.
Пористость различных в генетическом отношении бентонитов неодинакова. Она отображает колебания гранулярного и минерального составов пород. Там, где больше содержится мелкопелитовых частиц, всегда больше породообразующего монтмориллонита и в соответствии с этим изменяется пористость. В рассматриваемом случае наибольшая пористость (44,4%) присуща элювиальным бентонитам. Близкими значениями пористости характеризуются осадочные (32,4%) и вулканогенно-осадочные (34,2%) бентониты. Гидротермальные бентониты обладают пористостью в среднем 32,9%.
Несмотря на значительную пористость, бентониты всех типов обладают переуплотненностью, коэффициент уплотненности их везде превышает 1 и в среднем равен 1,4.
При анализе изменения пористости в зависимости от уплотненности бентонитов необходимо учитывать, что породы за время своего существования значительно уплотнились под влиянием внешних нагрузок, дегидратации, цементации скелета и других факторов диагенеза.
Приблизительные значения начальной пористости при уплотнении бентонитов гидротермального типа составляют 81,0%, тогда как в остальных типах 65,6 – 67,3%. В процессе окаменения эта первоначальная пористость сократилась почти в 2 раза в гидротермальных, в вулканогенно-осадочных и осадочных бентонитах и в 1,5 раза в элювиальных бентонитах. Процесс уменьшения пористости сопровождался уменьшением мощности бентонитов по сравнению с их первоначальной мощностью. Так, степень сжатия слоя для гидротермальных бентонитов в среднем равна 69%, тогда как для вулканогенно-осадочных 48%, осадочных 52% и элювиальных 38%. Характеристика первоначальной мощности пород при пористости, отвечающей верхнему пределу пластичности, в среднем составляет у гидротермально-метасоматических бентонитов 322%, у вулканогенно-осадочных 192%, осадочных 207%,элювиальных 162%. Все вышеизложенное объясняет высокие показатели уплотненности, которые при повышенной пористости имеют значения более 1 (переуплотненные бентониты) [1].
4.2.3 Пластичность
Повышенная пластичность характерна для монтмориллонитовых глин и особенно бентонитов. Так, например, число пластичности уменьшается от гидротермальных (104,7%) до элювиальных (24,6%) и в среднем составляет 42%. Повышенная пластичность бентонитов обусловливается главным образом преобладанием в их составе мелкопелитовых, в том числе коллоидных частиц, а также спецификой породообразующего монтмориллонита. Присутствие в бентонитах значительного количества кварца, в том числе и в пелитовой фракции, способствует уменьшению пластичности. Это наглядно видно на примере элювиальных бентонитов, содержащих более 30% песчано-алевритовых зерен. Показатели числа и нижнего предела пластичности у осадочных бентонитов довольно близки между собой. Каждая из этих величин почти вдвое меньше верхнего предела пластичности. Однако у гидротермальных бентонитов число пластичности почти вдвое больше нижнего предела пластичности, а в вулканогенно-осадочных и особенно элювиальных меньше.
Нижний предел пластичности, или граница раскатывания, соответствует влажности, при которой бентонит переходит из пластического состояния в твердое. Эта влажность приблизительно отвечает значению максимальной молекулярной влагоемкости и потому приобретает важное значение. В этом случае нижний предел пластичности в среднем имеет значение у гидротермально-метасоматических бентонитов – 53,5%, в вулканогенно-осадочных до 39,7%, осадочных до 36,8% и элювиальных (по осадочным породам) – до 33%. Нижний предел пластичности элювиальных бентонитов по эффузивным породам 50,7%, что приближает их к показателям высококачественных бентонитов, имеющих вулканогенный источник. Таким образом, сопоставление показателей пластичности бентонитов позволяет устанавливать не только существенные отличия их друг от друга, но также давать в первом приближении качественную оценку сырья [1].
4.2.4 Набухаемость
Набухаемость основано на том, что кристаллическая решетка монтмориллонита проявляет способность к расширению в присутствии жидкости.
В средних значениях набухаемость для гидротермальных бентонитов составляет 12,8 раз, вулканогенно-осадочных 8,1 раз, в том числе щелочных разновидностей 10и щелочноземельных 3 раза. Осадочные и элювиальные бентониты набухают незначительно – в среднем не более чем в 3 раза. Набухаемость, при всем различии показателей не зависит ни от емкости обменных катионов, ни от заряда тетраэдрического слоя кристаллической решетки. Она связана с замещениями катионов в октаэдрах. Чем больше таких замещений, тем выше набухаемость монтмориллонита. Это свойство связывается с диссоциацией монтмориллонита, и чем она выше, тем больше набухаемость. Следовательно, наибольшая набухаемость натриевых монтмориллонитов по сравнению с кальциевыми объясняется наибольшей степенью диссоциации, в результате чего большое количество структурных единиц остается с отрицательным зарядом [1].
Другим характерным показателем набухаемости является число Enslin – зависимость числа сбрасывания окатышей на стальную плиту от набухаемости бентонита. Этот метод отличается высокой точностью и позволяет оценить качество бентонита. Число Enslin изменяется в широких пределах: у гидротермальных бентонитов составляет 320%, вулканогенно-осадочных 290%, осадочных 214% и элювиальных 179%. У высококачественных щелочных бентонитов число Enslin примерно равно 300% [5].
4.2.5 Коллоидальность
Высококачественные набухающие бентониты в среднем обладают коллоидальностью более 85%, гидротермальные 86,2%, вулканогенно-осадочные 98,0%, в то время как ненабухающие бентониты того же генетического типа – 40% (морские 35% и континентальные 44,5%). Щелочноземельные бентониты осадочного и элювиального типов характеризуются низкой набухаемостью и коллоидальностью, в среднем не превышающих 25%.
Коллоидальность так же, как и набухаемость, в основном зависит от степени диссоциации монтмориллонитов. Диссоциация происходит под действием молекул воды, которые своими отрицательно заряженными полюсами, притягиваясь к обменным катионам, стремятся оторвать их от анионов, находящихся на поверхности коллоидных частиц. Чем выше диссоциация, тем больше коллоидальность бентонита. Однако эта закономерность действует, как доказал, только в пределах одной и той же валентности и поэтому наиболее ярко проявляется у натриевых бентонитов [1].
5 Применение бентонитов
5.1 Строительные пластмассы
Строительные пластмассы – это одно из направлений, где используются бентониты. Добавление даже небольших количеств тонкодисперсной глины может способствовать получению безвредных для окружающей среды и недорогих пластмассовых изделий с улучшенными общими и специализированными физическими свойствами. Добавление глины может сделать пластмассы малопроницаемыми для жидкости и газа. Вместе с тем монтмориллонитовые глины имеют гидрофильную природу и поэтому оказываются технологически несовместимыми с полимерной матрицей. Однако если глина обработана определенным органическим ПАВ, состав, которого позволяет инертной глине лучше смешиваться с полимерами, то она может быть включена в технологическую смесь для получения конечного продукта. В частности гидрофобизируют органическим модификатором. В результате ионного обмена глина насыщается органическим катионом, в качестве которого может быть NH4+ или какой–либо объемный ароматический радикал. Органоглины совместимы с полимерными смесями и могут использоваться в пластмассовом производстве.
Кроме отмеченных выше преимуществ, введение в полимерную матрицу модифицированных глинистых малоразмерных частиц, способствует повышению огнестойкости пластмасс. Размер молекулы вводимого радикала оказывает существенное воздействие на термическую стабильность органоглины и соответственно на термостойкость нанокомпозиционного пластмассового материала.
Кроме повышения термостойкости, введение органоглины способствует улучшению абсорбционных свойств пластмасс, при этом повышается способность пластмассы поглощать вредные газы (газообразные продукты), образующиеся при частичном разложении синтезируемых нанокомпонентов.
Если смесь полимер – бентонит подвергается обжигу, то глина образует слой обожженного силикатного материала на внешней стороне изделия, повышая при этом его прочность и изолирующие свойства.
5.2 Бентонитовые суспензии
Бентонитовые суспензии довольно широко используются при проведении надземных и подземных строительных работ. При использовании глинистых суспензий в строительстве в настоящее время практически не учитываются тонкие детали минерального состава бентонитовых глин. В то же время необходимо учитывать особые свойства плейтлетов, которые участвуют в образовании глинистых частиц. На поверхности плейтлетов заряды распространены неравномерно, в результате чего образуются наноразмерные участки с различной силой взаимодействия. На поверхности в первую очередь будут заполняться те структурные позиции, в которых силы взаимодействия проявляются наиболее сильно. На этой основе могут быть созданы пленки с прочно закрепленным катионом с определенными свойствами. Однако величина поверхностного заряда может быть значительна, в этом случае взаимодействие в системе «молекула – наноразмерный участок поверхности» может оказаться столь велико, что заполнение свободных позиций на поверхности будет носить хаотический характер. В любом случае из рассмотренного выше правила следует, что, подбирая глину с максимальным поверхностным зарядом глинистых частиц и наиболее благоприятным с точки зрения модификации определенным катионом, глинистой частице можно придавать определенную структурную предрасположенность.
Если правильно использовать минералогические особенности глин можно улучшить качество гидроизоляционных покрытий при работах в грунтах с высокой водопроницаемостью. Наиболее простой вариант, когда бентонитовая смесь (суспензия) заливается в траншею или котлован. Через определенное время на поверхности системы «грунт – суспензия» возникает защитная пленка, играющая роль гидроизолятора. Во многих случаях для указанных целей используются бентонитовые глины наиболее низкого качества и без дополнительных модификаций.
В бентонитовых суспензиях используемых для строительных работ потенциально имеются плейтлеты и наноразмерные частицы. Для извлечения максимального эффекта подобные суспензии должны проходить предварительную подготовку в специальных отстойниках.
5.3 Гидроизоляторы
Так как в суспензии глинистые частицы или плейтлеты существуют в виде пленок, методом осаждения возможно создание многослойных пленок с заданными свойствами, например глинистых герметиков. Наиболее широко глинистые герметики применяются при гидроизоляции швов в конструкциях, работающих во влажных грунтах. При использовании пленок в качестве герметиков необходимо учитывать свойства плейтлетов отдельных частиц:
1. Ввиду неоднородности поверхностного заряда возможна организация определенных катионов на поверхности частиц, то есть наличие специфического взаимодействия обменных катионов на поверхности элементарного глинистого плейтлета и организации их в определенном порядке;
2. Путем подбора состава и сродства обменных катионов, входящих в межслоевое пространство возможно создание глинистых суспензий с максимальной набухаемостью;
3. В результате взаимодействия плейтлетов между собой возможно структурирование самой суспензии с образованием гелей с различной величиной тиксотропных свойств.
Учет указанных свойств способствует улучшению качества бентонита, который в настоящее время уже используется в специальных красках, обеспечивающих герметичность шва между отдельными деталями конструкции.
5.4 Строительная керамика
Некоторые разновидности бентонитов издавна использовались как один из главных компонентов строительной керамики различного назначения, например беложгущиеся бентониты Огланлинского месторождения в Туркмении. Высокая поверхностная адсорбция глинистыми частицами некоторых солей может использоваться при создании керамических масс со специальными свойствами, например на этой основе возможно производство прозрачной керамики.
5.5 Буровые растворы
Широкое применение бентониты нашли в нефтебуровых работах для приготовления глинистых растворов. Технические условия на глинистое сырье (ГОСТ 3226 – 77 [10]) и на глинопорошки (ТУ 39 – 043 – 74 [11]) предъявляют повышенные требования к бентонитам, которые подразделяются на четыре сорта в порошках, кроме того, выделяется и высший сорт.
Буровые растворы, изготовленные из бентонитов разных генетических типов, резко отличаются друг от друга. Плотность глинистых растворов у высококачественных щелочных гидротермальных и вулканогенно-осадочных бентонитов изменяется от 1,04 до 1,15. Выход глинистого раствора из 1 т составляет 9,5 – 15,7 м3/т, а содержание песка 0,6 – 5%. Из данных бентонитов получаются растворы первого сорта. Из бентонитов со смешанным обменным комплексом могут быть получены растворы первого – третьего сортов с выходом 6,3 – 12,6 м3/т. Щелочноземельные бентониты осадочного и элювиального типов отличаются низким качеством, из них могут быть получены буровые растворы только четвертого сорта. Плотность растворов при этом составляет 1,20 – 1,29, выход раствора 2,2 – 3,2 м3/т, при содержании песка 1,6 – 2,9%. Низкосортные растворы получаются из элювиальных бентонитов, образованных по эффузивным породам, тогда как бентониты, образованные по осадочным породам, для приготовления буровых растворов не пригодны из-за высокого содержания песка [1].
5.6 Производство железорудных окатышей
Принято считать, что натриевые бентониты наиболее пригодны для целей окомкования железорудных концентратов. Качество бентонита как связующей добавки определяется их набухаемостью.
Щелочные гидротермально-метасоматические и вулканогенно-осадочные морские бентониты характеризуются высоким качеством как связующая добавка для окомкования железорудных концентратов. Щелочноземельные, в том числе и типично кальциевые, практически мономинеральные их разновидности в окатышах также ведут себя превосходно. Осадочные бентониты, обладая, как правило, минимальным содержанием монтмориллонита, для целей окомкования в естественном состоянии не пригодны.
На качество бентонитов как связующей добавки в окомковываемой шихте влияют многие факторы. Основными критериями их качества являются: содержание монтмориллонита > 85%, содержание мелкопелитовых частиц должно быть не менее 50% массы породы [1].
5.7 Литейное производство
В литейном производстве, так же как и в любом другом, строго различаются щелочные бентониты (набухающие) и щелочноземельные (ненабухающие). Эти разновидности обладают различной способностью к дегидратации и в связи с этим характеризуются разной долговечностью и прочностью в литейных формах.
Связующие свойства лучше у щелочных бентонитов. Прочность формовочных смесей, приготовленных с ними, изменяется от 0,40 до 0,66 МПа в сухом состоянии. Смешанные бентониты придают прочность формовочным смесям в сухом состоянии 0,55 МПа, тогда как кальциевые разновидности 0,44 – 0,50 МПа. Осадочные щелочноземельные бентониты придают прочность формовочным смесям в сухом состоянии 0,40 – 0,70 МПа. Прочность сухих форм с использованием элювиальных бентонитов 0,37 – 0,48 МПа.
Приведенные данные позволяют отнести все исследованные глины к формовочным бентонитам прочно- и среднесвязующим во влажном и сухом состоянии со средним и высоким содержанием вредных примесей.
Исследованные бентониты могут применяться для приготовления форм, для отливки как стального, так и чугунного литья. При этом для стального литья предпочтение отдается щелочным бентонитам. Для производства мелкого чугунного литья широко используются кальциевые бентониты. Для крупных чугунных отливок рекомендуются натриевые бентониты или смесь обеих разновидностей.
Кальциевый бентонит, кроме того, можно использовать для литья цветных металлов, за исключением сплавов никеля с высокой температурой плавления.
Заключение
Производство наночастиц из бентонита сложный процесс, основанный на использовании тонких технологий, требующих глубоких научных исследований, а главное знание минералогии бентонита.
Бентонитовая глина является своеобразным полуфабрикатом или основой для промышленного производства наночастиц. Наноматериалы могут изготавливаться и использоваться в виде порошков, пленок, покрытий, а также объемно-структурированных, тонкозернистых соединений. При получении из бентонитовой глины нанопорошков целесообразно осуществлять наноструктурную подготовку в специальных механических активаторах (типа планетарных вибромельниц). Использование бентонита в строительных нанокомпозитах типа пластмасс и специальных суспензий требует разработки технологии получения устойчивых во времени нанопленок с заданными свойствами.
Наноматериалы могут производиться как путем синтеза нового материала, так и путем деформирования материала с известной структурой. Малый размер зерен обуславливает большую протяженность межзерновых границ раздела. Сами же зерна могут иметь различные дефекты, количество и распределение которых иное чем в крупных зернах. Поэтому в настоящее время уменьшение размера зерен рассматривается как эффективный метод изменения свойств твердого тела.
Список литературы
1. Кирсанов Н.В. Генетические типы и закономерности распространения месторождений бентонитов в СССР / Н.В. Кирсанов, М.А. Ратеев, А.А.Сабитов и др. – М.: Недра, 1981, – 214 с.
2. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г. Брауна, – М.: МИР, – 1965, – 307 с.
3. Берри Л.Г. Минералогия / Л.Г. Берри, Б.Г. Мейсон, Р.В. Дитрих, – М.: МИР, – 1987, – 603 с.
4. Грим Р.Э. Минералогия и практическое применение глин / Р.Э. Грим, – М.: МИР, – 1967, – 264 с.
5. Котельников Д.Д. Глинистые минералы осадочных горных пород / Д.Д. Котельников, А.И. Конюхов, – М.: Недра, – 1986, – 247 с.
6. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов / Е.Г. Куковский, – К.: Наукова думка, – 1966, – 128 с.
7. Осипов В.И. Микроструктура глинистых пород / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, Н.А. Румянцева, – М.: Недра, – 1989, – 211 с.
8. Брегг У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брегг, Г.Ф. Кларингбулл, – М.: МИР, – 1966, – 389 с.
9. Сребродольский Б.И. Загадки минералогии / Б.И. Сребродольский, – М.: Наука, – 1987, – 160 с.
10. ГОСТ 3226 – 77. Глины формовочные. Технические условия.
11. ТУ 39 – 043 – 74. Глинопорошки для буровых растворов.
29-04-2015, 00:44