Термоиндикаторы

2.Литературный обзор.

Роль температурных и тепловых измерений настолько велика, что в настоящее время без них не может обойтись практически ни одна область знаний, ни одна отрасль промышленности.

Каждый из существующих способов измерения температуры имеет свои достоинства и недостатки, поэтому выбор того или иного метода зависит от целей и конкретных условий измерения. Например, измерение температуры с помощью термоэлектрических термометров сопротивления, нашедшее наиболее широкое применение, несмотря на надежность и высокую точность, не всегда позволяет получить требуемую информацию о температуре объекта. В частности, когда необходимо определить температуру не в отдельной точке, а ее распределение по поверхности для установления участков с большим градиентом температуры, термометры термоэлектрические и сопротивления не пригодны. Часто требуется определить температуру таких деталей, на которых невозможно установить термометры или это сопряжено с большими трудностями (внутри сложных агрегатов, на вращающихся деталях, на больших поверхностях, на тонкостенных деталях и т.д.). Наконец, даже при измерении в легкодоступных зонах целесообразнее использовать какой-либо менее трудоемкий метод измерения температуры.

Цветовые термоиндикаторы являются одним из перспективных средств не только регистрации, но и измерения температуры. К таким термоиндикаторам относятся вещества, обладающие способностью резко изменять свой цвет при определенной температуре, называемой температурой перехода. Применение термочувствительных покрытий особенно эффективно для исследования распределения температуры в печах различного назначения, в том числе для обжига породы в производстве минеральных удобрений, в газовых и паровых турбинах и т.п. Основными потребителями являются промышленность стройматериалов, производство минеральных удобрений, турбостроение, электронная и авиационная промышленности. Наибольший интерес представляют многопозиционные цветовые термоиндикаторы. Патентные исследования с глубиной поиска 20 лет показали, что ведущими странами в разработке термоиндикаторов являются Великобритания, США, Франция, Германия, Япония. Обнаружено, что патентов на многопозиционные термоиндикаторы, которые служат для контроля температурных полей, не существует. Имеются патенты Германии, Великобритании, США на термоиндикаторы, имеющие один цветовой переход, которые нельзя использовать для контроля температурных полей, а лишь для определения температуры в конкретной точке.

2.1.Основные сведения о цветовых

термоиндикаторах.

2.1.1.Классификация термоиндикаторов.

Современные термоиндикаторы обладают большим разнообразием различающихся признаков. Классификация облегчает выбор необходимого термоиндикатора.

В основу положены следующие признаки:

1)принцип действия;

2)вид (форма);

3)физико-химические превращения, обуславливающие цвет;

4)количество температурных переходов;

5)зависимость цветоизменения от условия нагрева;

6)точность измерения температуры;

В таблице1 приведена классификация термоиндикаторов.

По принципу действия термоиндикаторы подразделяются на 4 основных типа: термохимические индикаторы, термоиндикаторы плавления, жидкокристаллические термоиндикаторы и люминесцентные термоиндикаторы.

Термохимические термоиндикаторы - это сложные вещества, которые при достижении определенной температуры резко изменяют свой цвет за счет химического взаимодействия компонентов.

Термоиндикаторы плавления изменяют свой цвет в результате плавления одного или нескольких компонентов, имеющих строго определенные температуры плавления.

Жидкокристаллические термоиндикаторы в определенном интервале температур переходят в жидкокристаллическое состояние, обладающее свойством при незначительном изменении температуры так изменять свою структуру, что падающий на них луч света разлагается и отражается с изменением цвета. При этом переходы твердых кристаллов в жидкие и жидких в изотропный расплав являются фазовыми переходами первого рода.

Таблица 1.

Классификация термоиндикаторов

Люминесцентные термоиндикаторы - это разновидность люминофоров, которые в зависимости от температуры изменяют либо яркость, либо цвет свечения.

По своим физико-химическим превращениям термоиндикаторы подразделяются на три группы: обратимые, необратимые и квазиобратимые.

К обратимым относятся термоиндикаторы, которые изменяя цвет при нагревании до температуры перехода или выше ее, восстанавливают первоначальную окраску при понижении температуры ниже критической.

Необратимыми являются такие, в которых при нагревании происходят необратимые процессы (химические или физические), в результате чего первоначальный цвет после последующего охлаждения не восстанавливается.

Квазиобратимыми называют термоиндикаторы, которые, изменяя свой цвет при нагревании до температуры перехода или выше, восстанавливают его при последующем понижении температуры постепенно под действием влаги. Они могут применяться многократно.

2.1.2. Ассортимент и важнейшие характеристики

термоиндикаторных веществ.

Термоиндикаторные вещества выпускают более 20 зарубежных фирм, однако, лишь немногие из них являются многопозиционными. Все они обратимо и необратимо изменяют свой цвет при нагревании в интервале температур 62-1097°С с числом переходов от3 до 11 (таблица 2).

Максимальным числом цветовых переходов обладают термоиндикаторные вещества фирмы “Калоколор” (Германия), ТР-5, ТР-8 (“Роллс-ройс ”), С-3 (“Термографик ”).

Наибольшая равномерность температурных интервалов между температурами цветовых переходов присуща термоиндикаторному веществу Е-106 (“Термоиндекс”). Термоиндикаторное вещество "Калоколор " (Германия) плавно изменяет свой цвет от светло-коричневого до светло-серого в интервале температур от 117°С до 447°С. В этом температурном интервале выделены 12 различимых глазом цветовых зон, имеющие температурные интервалы 20-50°С.

Состав и способ изготовления термоиндикаторных веществ фирмами не указывается, поэтому воспроизвести их в большинстве случаев невозможно.

Лучшие зарубежные термокраски ТР-5, ТР-8 и С-3 фирм “Роллс- Ройс” и “Термографик” (Великобритания), имеющие по 7-8 цветовых переходов в интервале 417-1067°С практически не импортируется не только из-за нехватки валюты, но и ввиду возможности их применения для передовых областей техники (разработка изделий электронной техники, авиационных газотурбинных двигателей и т.п.).

Отечественные многопозиционные термоиндикаторы (таблица 3), разработанные в РХТУ им. Д.М. Менделеева, имеют от 6 до 12 цветовых переходов при 50-975°С и выпускались ранее заводом “Эмитрон” (г. Москва) и в Ленинграде. В настоящее время их выпуск прекращен.

Таблица 2.

Характеристики цветовых многопозиционных

термоиндикаторных веществ зарубежного производства

Таблица 3.

Характеристики отечественных цветовых многопозиционных термоиндикаторов

2.1.3.Применение термоиндикаторных веществ и

требования к ним.

Термоиндикаторные вещества применяются во многих отраслях народного хозяйства для индикации температур и метрирования температурных полей поверхностей объектов, например, при доводке узлов и деталей, контроле оптимальных температур термообработки, закалки, определении перегревов оборудования и т.д.

В зависимости от условий и целей исследования применяют цветовые, структурные и газовыделяющие ТИВ.

При измерении температуры на поверхности печей, камер сгорания, поверхности сопловых и рабочих лопаток газотурбинных двигателей и т.д., фактически требуется не измерение температур в отдельных точках, а распределение температур по поверхности. В этом случае однопозиционные ТИВ становятся практически непригодными. Визуализацию температурных полей могут обеспечить лишь многопозиционные ЦТИВ, которые имеют несколько критических температур в достаточно широком температурном интервале, или плавно меняют свой цвет в зависимости от температуры. Термоиндикаторные вещества фирмы “Калоколор” имеют 12 цветовых зон, “Термогра- фик”-8, “ Роллс-Ройс”- 7 критических температур.

В зависимости от условий применения используют обратимые, необратимые или квазиобратимые термоиндикаторные вещества. Обратимые применяются, когда необходимо непосредственно наблюдать температурное поле в процессе нагрева. Обратимые ЦТИВ можно применять при температурах до 497-527°С [1], поскольку при более высоких температурах цвет термоиндикаторных веществ может маскироваться собственным тепловым излучением. Необратимые и квазиобратимые ЦТИВ применяются в случае, когда необходимо исследование температурных полей в труднодоступных местах. Необратимые многопозиционные ЦТИВ №1, №2 (Россия), ТР-5 и ТР-8

(“ Роллс-Ройс”), С-3 и №1(“Термографик”) разработаны специально для исследования газотурбинных двигателей.

С практической точки зрения важно, чтобы температуры цветовых переходов не зависели от условий нагрева. Примерами таких ТИВ являются однопозиционные термоиндикаторы плавления. Для таких типов ТИВ критические температуры зависят от времени индикации, давления и других особых условий. С целью исключения ошибок в измерении температуры необходимо пользоваться градуировочными кривыми. Большое влияние на температуры цветовых переходов ЦТИВ оказывает среда. Так, термоиндикаторные вещества “Термоколор” (Германия) приодны для применения в среде водяного пара. Некоторые из этих ТИВ дают устойчивые по казания в атмосфере углекислого газа (до 50%) и сероводорода (до 2 объем.%). В средах оксида серы (IV) SO₂ и аммиака NH₃ успешно применяются карандаши “Термохром” [12]. Термоиндикаторные вещества фирмы “Детектотемп” и таблетки серии “R” фирмы Helling можно использовать в восстановительных средах.

Термоиндикаторные вещества выпускаются в различных форма: карандаши, таблетки, термоиндикаторные устройства (этикетки и т.д.), краски, порошки. При этом выбор той или иной формы определяется целью и задачами измерения.

Вышеизложенное о цветовых термоиндикаторных веществах позволяет сформулировать общие требования ним:

1.Максимальное число критических температур в интересующем температурном интервале.

2.Высокотемпературные ЦТИВ должны иметь необратимые переходы.

3.Цветовые переходы должны быть четкими, а цвета цветовых зон - контрастными.

4.Критические температуры ЦТИВ должны быть либо независимы от режима нагрева и количественного и качественного состава окружающей среды, либо эти зависимости должны быть повторяющимися в пределах, по крайней мере, одной партии вещества.

5.Не должны взаимодействовать с материалом, в контакте с которым они находятся.

Эти требования показывают, что в настоящее время наиболее целесообразна разработка многопозиционных ТИВ.

Известно, что цвет веществ обусловлен электронными переходами в атомах между термами, причем окрашены те вещества, атомы которых переходят в возбужденное состояние при поглощении энергии 150-300 кДж/моль. Ванадийсодержащие соединения активно изменяют свою окраску в зависимости от температуры и условий окружающей среды вследствие изменения конфигурации электронной оболочки ванадиевых ионов.

Этим требованиям удовлетворяют ванадийсодержащие соединения, в частности, ванадиевые катализаторы и их отходы. Отходы производства ванадиевых катализаторов являются перспективными материалами, благодаря не только наличию ванадиевого компонента, но и наличию прочных высокотемпературных силикатных носителей (диатомит и др.), имеющих высокие адгезионные свойства на поверхности различных материалов.

Указанное позволяет предположить перспективность использования ванадиевых катализаторов и их отходов для получения на их основе многопозиционных цветовых термоиндикаторов, имеющих широкие пределы температурной индикации и большое число контрастных цветовых переходов.

2.2.Сернокислотные ванадиевые катализаторы.

Основное количество серной кислоты, главным потребителем которой является производство минеральных удобрений, вырабатывается контактным способом. Эффективность этого процесса зависит как от выбора оптимальных условий проведения реакции окисления SO₂ на основе знания ее кинетики, так и от качества используемых ванадиевых катализаторов. Сернокислотные ванадиевые катализаторы работают в широком интервале температур и концентраций реагирующих компонентов. Практика работы контактных аппаратов показала, что уменьшение активности ванадиевых катализаторов в процессе эксплуатации происходит как в восстановительной, так и в окислительной средах, особенно при относительно низких температурах. Следует полагать, что инактивация катализаторов обусловлена изменением фазового состава ее агрегатного состояния активного компонента. В связи с этим было предпринято физико-химическое исследование систем, моделирующих активный компонент, а также образцов опытных и промышленных катализаторов.

2.2.1.Свойства и состав активного компонента сернокислотных ванадиевых катализаторов.

Основные выводы относительно состава и свойств каталитически активного в условиях сернокислотного катализа вещества были сделаны как на основании физико-химических исследований свойств активного компонента и модельных систем, так и в результате изучения кинетики каталитической реакции окисления SO₂ и стационарного состава ванадиевых катализаторов.

Активные компонент в технологическом процессе находится в расплавленном состоянии и исследовать его структуру сложно. Изучение системы K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ , которая моделирует активный компонент ванадиевого катализатора окисления SO₂ , дает некоторые сведения о предполагаемом присутствии тех или иных подвижных функциональных группировок в расплаве, которые в кристаллическом состоянии соединений находятся в упорядоченном состоянии. Таким образом, результаты проведенных исследований модельной системы K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ дают основание предполагать, что активный компонент ванадиевых катализаторов в условиях реакции окисления SO₂ представляет собой раствор сульфованадатов калия в приросульфате калия.

2.2.2.Система K₂ S₂ O₇ -V₂ O_5.

Система K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ , которая моделирует активный компонент ванадиевого катализатора окисления диоксида серы исследовалась неоднократно [3,5,6,10,15]. При изучении химического взаимодействия в системе K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ до температуры 1273 К и соотношениях исходных фаз 1:6, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 6:1 иракскими учеными [20] установлено образование K₃ VO₈ , KV(SO₄ )₂ , K₃ V₅ O₁₄ , K₄ V₁₀ O₂₇ , а также некоторых неидентифицированных фаз. Показано, что в присутствии значительного избытка V₂ O₅ начальная температура разложения K₂ S₂ O₈ понижается по сравнению с температурой для чистой индивидуальной соли, соответственно, с 455 до 433 К. Понижение температуры разложения объяснено взаимодействием между V₂ O₅ и пироксогруппой иона персульфата:

K₂ S₂ O₈ ® K₂ S₂ O₇ + 1/2 O₂

В образцах, нагретых до 683 К, установлено наличие неизвестного калийсульфатного комплекса ванадиум(V), обладающего каталитическим действием.

На основании физико-химического анализа системы K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ установлено, что активный компонент ванадиевых катализаторов представляет собой расплав пиросульфованадата калия в пиросульфате калия [5,6]. Боресковым с сотрудниками [3] исследована диаграмма плавкости данной системы, обнаружено два соединения, образующихся при соотношении исходных компонентов, равных 6:1 и 1,25:1 и указана возможность существования соединения 3:1. Более обоснованные сведения о фазовом составе рассматриваемой системы получены в последнее время [10,15,20]. Авторами [10,7,9] построена диаграмма состояния системы K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ (рис. 1).

В системе K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ отмечено образование трех соединений 3:1, 2:1 и 1:1 K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ , разлагающихся по перетектическим реакциям. При температурах 588, 638 и 678 К. Реакции образования соединений 2:1 и 1:1 протекают через промежуточные стадии образования соединений 3:1 и 2:1 по схеме:

K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ ^{523-588 К} K₂ S₂ O₇ ·1/3V₂ O₅ +V₂ O₅ ^{588-638 К}

K₂ S₂ O₇ ·1/2V₂ O₅ ^{638-663 К} K₂ S₂ O₇ ·1V₂ O₅

Эвтектика при 90 мол.% K₂ S₂ O₇ плавится при температуре 563К. Эндотермические эффекты при 458 К связаны с обратимым полиморфном превращением соединения 3K₂ S₂ O₇ ·1V₂ O₅ ,

Рис.1 Диаграмма состояния системы K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ .

I. -K₂ S₂ O₇

II.- 3K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅

III.- 2K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅

IV.- K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅

V.-V₂ O₅

которое подтверждено результатами высокотемпературных рентгеновских измерений. Эндотермические эффекты в концентрационной области 85-100 мол.% K₂ S₂ O₇ при температуре 478 и 598 К связаны с полиморфным превращением пиросульфата калия [21,22]. При нагревании до 678 К все исследуемые образцы не обнаруживают заметной потере в весе. При плавлении однофазных образцов 3:1, 2:1, 1:1 происходит их полное разложение.

В результате индицирования линий рентгенограммы соединения состава 1:1 определены параметры его ромбической ячейки: а=14,77А, b=25,34А, с=13,19А, z=15, р_выч. =2,20г/см³ , р_эксп. =г/см³ [7].

Соединение K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ кристаллизуется в ромбической сингонии и имеет элементарную ячейку, производную от гексагональной или тригональной . Число формульных единиц z=15 находится в согласии с производностью структуры от гексагональной или тригональной сингонии.

Структуры всех трех соединений составов 1:1, 2:1, 3:1, существующих в системе K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ , являются производными от структуры K₂ S₂ O₇ . Кристаллохимическое сочетание солеобразного соединения K₂ S₂ O₇ и оксидногоV₂ O₅ представляет определенный интерес. Высокое значение объема, приходящегося на один атом кислорода V_o =27,42 А для K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ , свидетельствует о разреженности структуры. В более компактных структурах K₂ S₂ O₇ и V₂ O₅ объем, приходящейся на один атом кислорода, составляет соответственно 23,4 и 17,9 А [19]. Кажущееся несоответствие числа формульных единицу z=15 (30 атомов K, S, V и 180 атомов О) и возможных кратностей в ромбической сингонии 1,2,4,8,16,32 может, в частности, объясняться неполной заселенностью атомами соответствующих равноценных позиций. В этом случае количество атомов будет меньше количества позиций. Неполное статическое заполнение приводит к образованию в структуре вакансий и пустот, делая ее разреженной и подвижной. Это может ухудшать качество кристаллов и приводить к аморфизации соединения K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ при температурах, близких к температурам плавления.

В концентрационном интервале 70-90 мол.% K₂ S₂ O₇ переход соединений 1:1, 2:1 и 3:1 из твердого состояния в жидкое может идти с сохранением ближнего порядка [15]. Такое плавление в концентрационном интервале 70-90 мол.% K₂ S₂ O₇ предполагает сохранение функциональных группировок катионов и анионов, составляющих структуру соединений. Этот концентрационные интервал (от 2,3:1 до 9:1 мольных отношений K₂ S₂ O₇ :V₂ O₅ ) представляет интерес в технологии приготовления активного компонента при окислении SO₂ в SO₃ .

Активный компонент катализатора в технологическом процессе находится в расплавленном состоянии и исследовать его структуру не представляется возможным. Изучение низкотемпературных кристаллических фаз соединений 1:1, 2:1, 3:1 может дать некоторые сведения о предполагаемом присутствии тех или иных подвижных функциональных группировок в расплаве, которые в кристаллическом состоянии соединений находятся в упорядочном состоянии. В работе [9] Глазыриным на основании данных ИК-спектроскопии установлена природа соединений как сульфатпиросульфатов калия, так и диоксованадия. Авторами [23] система K₂ S₂ O₇ -V₂ O₅ исследовалась при соотношении от 0 до 5 методами ЯМР. В системе образуются по крайней мере два состояния V⁵⁺ , отличающиеся структурой ближайшего порядка (ближайшего окружения). Для первого состояния сохраняется полиядерная структура с большим искажением локального окружения по сравнению с V₂ O₅ . Для второго состояния ближайшее окружение ванадия существенно иное, чем в V₂ O₅ , и характеризуется большей плотностью связи ванадий-кислород.

2.3 Индикаторы. Их состав и свойства.

Индикаторы (от латинского indicator-указатель), химические вещества, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния.

Различают обратимые и необратимые индикаторы. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (например, фенолфталеина при изменении рН среды) может быть повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым химическим превращениям, например, азосоединения при окислении ионами BrO₃ ^{- разрушаются. Индикаторы, которые вводят в исследуемый раствор, называют внутренними, в отличие от внешних, реакцию с которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или несколько капель анализируемого раствора помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора.}

<sup>Индикаторы применяют чаще всего для установления конца какой-либо химической реакции, главным образом конечной точки титрования. В соответствии с титрометрическими


29-04-2015, 01:58</sup>