Ответ на вопрос о различии химических свойств органических соединений дал А.М. Бутлеров в своей теории химического строения. Он показал, что реакционная способность молекул зависит от величин энергии химических связей между атомами, которые изменяются в результате взаимного влияния атомов и атомных групп в единой системе молекулы. Таким образом, в соответствии с его теорией сущность химического строения молекул заключается в энергетической неэквивалентности разных химических связей, одинаково обозначаемых как С–Н, или в общем случае А–В.
Теория химического строения стала первой действенной теорией реакционной способности вещества и впоследствии вошла в преобразованном виде в состав новых квантово-химических концепций.
Оценивая вклад казанской научной школы в развитие мировой и отечественной химии, один из ее лидеров академик А.Е. Арбузов отмечал, что созданная А.М. Бутлеровым и развитая его учениками теория химического строения позволила расшифровать структуру органических соединений различных классов и наметить пути их синтеза. Тем самым был сделан принципиально новый шаг в развитии органической химии. Казанская школа обогатила химию новыми оригинальными синтезами органических соединений: спиртов различных классов, непредельных кислот, оксикислот, лактонов, фосфорорганических соединений.
Все эти исследования укрепляли и развивали теорию химического строения, а также совершенствовали методы органической химии и готовили основу для внедрения многих практически важных веществ в промышленность.
Достижения химической науки второй половины XIX в. во многом обусловлены работами петербургских ученых. Академия наук, Петербургский университет, Горный институт, Медико-хирургическая академия, Михайловская артиллерийская академия, Технологический институт, Земледельческий (Лесной) институт образовали крупнейший научный центр, оказавший огромное влияние на развитие не только отечественной, но и мировой науки. В каждом из этих учреждений сложилась своя школа химиков, характерная индивидуальностью и направленностью исследований и руководимая такими блестящими учеными, как Д.И. Менделеев, А.М. Бутлеров, А.А. Воскресенский, Н.Н. Зинин, А.Е. Фаворский и др.
Исследования в области нефтехимии
В 1868–1885 гг. кафедру органической химии Петербургского университета занимал А.М. Бутлеров. Здесь, как и в Казанском университете, им была создана крупнейшая химическая школа, знаменитая такими именами, как А.Н. Вышнеградский, Г.Г. Густавсон, М.Д. Львов, В.В. Марковников, А.Е. Фаворский и др. В лаборатории Бутлерова проводили свои первые исследования будущие видные ученые В.Е. Тищенко, Ф.М. Флавицкий, Е.Е. Вагнер, Д.П. Коновалов, И.А. Каблуков и др.
Говоря о вкладе А.М. Бутлерова и его учеников в развитие отечественной химической науки, нельзя обойти вниманием такую широко развившуюся область, как нефтехимия, в становление которой бутлеровская школа наряду с Д.И. Менделеевым, а позднее – Н.Д. Зелинским, С.С. Намёткиным, Л.Г. Гурвичем, С.В. Лебедевым, Б.А. Казанским и другими, внесла огромный вклад.
На основе теории химического строения представителями школы Бутлерова был осуществлен синтез олефиновых и парафиновых углеводородов состава C5–C10 – основы химии углеводородов, которая стала впоследствии базой для развития нефтехимии, являющейся основным поставщиком карбюраторных и дизельных топлив и смазочных материалов для авто- и авиамоторостроения.
Исследования А.М. Бутлерова по полимеризации низкомолекулярных олефинов и по синтезу углеводородов изостроения, выполненные им с целью экспериментального подтверждения своей теории, составили научную основу синтеза компонентов высококачественных авиационных топлив. Уплотнение олефиновых углеводородов по Бутлерову приобрело важное значение также для синтеза присадок, улучшающих вязкостные свойства смазочных масел.
Представителю бутлеровской школы Г.Г. Густавсону принадлежит заслуга открытия многообразных превращений углеводородов и их производных в присутствии галогенидов алюминия. Особое значение приобрела реакция алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия, что обусловливается ценностью её продуктов как высокооктанового компонента авиационных топлив и сырья для промышленности органического синтеза и искусственного каучука.
Не меньший вклад в науку о химии нефти внёс ученик А.М. Бутлерова, В.В. Марковников, посвятивший более 20 лет своей научной деятельности исследованию состава кавказской нефти. Исследование нефтей в период интенсивной разработки кавказских месторождений в последней четверти XIX столетия было сосредоточено главным образом в Московском университете в лабораториях Н.Д. Зелинского и В.В. Марковникова.
Особое внимание В.В. Марковников уделял выделению нафтеновых углеводородов из нефти путём многократной дробной разгонки её и изучению свойств выделенных углеводородов. Химические методы идентификации нефтяных углеводородов, разработанные учёным, нашли применение во всех лабораториях мира. По этим же реакциям осуществляется синтез многих органических соединений.
Особое значение для развития нефтехимии имеют исследования русских учёных в области ациклических углеводородов, являющихся одной из главных составных частей нефти. Еще в 70-х годах XIX в. их открыл адъюнкт-профессор Петербургского горного института Ф.Р. Вреден. Впоследствии более 60 ациклических углеводородов впервые синтезировал и изучил Н.Д. Зелинский. Многие углеводороды этого класса синтезировали Н.М. Кижнер, Н.Я. Демьянов, С.С. Намёткин, Б.А. Казанский и другие химики. Их работы создали стройное учение об ациклических углеводородах, имеющих важнейшее значение в переработке нефти.
М.И. Коновалов, ученик и близкий помощник В.В. Марковникова, обогатил нефтехимию одним из наиболее надёжных методов определения структуры парафиновых углеводородов – реакцией нитрования парафинов слабой азотной кислотой. Знание структурных особенностей парафинов, входящих в состав бензиновых фракций нефти, необходимо для определения моторных свойств бензинов. Нитрование по Коновалову, развитое в последующие годы советскими химиками, в частности П.П. Шорыгиным и А.В. Топчиевым, приобрело большое промышленное значение.
М.И. Коноваловым были выполнены также ценные исследования по выяснению состава и строения нафтеновых углеводородов, выделенных из кавказских нефтей.
В историю науки о химии нефти вошли также работы учеников В.В. Марковникова Н.Я. Демьянова и Н.М. Кижнера. Предметом их изучения являлись такие важные аспекты, как синтез ациклических углеводородов, их изомеризация, расширение и сужение циклов.
Большое значение организации переработки нефти на научных основах придавал Д.И. Менделеев. Он отмечал: «Истребление нефти с помощью сжигания над паровиками и просто на полях, как это практиковалось и практикуется в Баку, не может не подлежать полному осуждению и против него надо действовать». Учёному принадлежат классические исследования по определению тепловых свойств нефтей и нефтепродуктов, а также установлению закономерностей их изменения. Труды Менделеева по выяснению химической природы отдельных углеводородов, входящих в состав нефти, по разработке методов ректификации, непрерывного однократного испарения, холодного фракционирования избирательными растворителями долгое время служили источником идей, определявших новые направления в нефтепереработке. В XX в. изыскания в области термической переработки нефти получили широчайшее развитие благодаря трудам Н.Д. Зелинского, А.В. Летнего, А.Н. Никифорова, В.Г. Шухова, М.А. Капелюшникова и других.
Обобщая работы, выполненные в последние три десятилетия XIX в., можно сказать, что в этот период были сформированы новые перспективные направления развития органической химии, которые приобрели большое практическое значение в следующем столетии; открытие новых реакций и закономерностей усилило синтетическую органическую химию и значительно расширило представления химиков о новых классах соединений. Иными словами, были заложены основы современной органической химии.
Исследования в области неорганической химии
Мощным направлением исследований, которое сформировалось в петербургском научном центре в 1870–1880-е годы, являются физико-химические изыскания, включавшие в себя три основных вектора: изучение состояния вещества (газообразное, жидкое, твердое) как основного фактора, определяющего специфику механизма реакций; изучение причин взаимодействия веществ; изучение зависимости свойств вещества от его состава и строения.
В разработке этого нового направления центральное место занимают работы Д.И. Менделеева и его учеников.
Крупнейшим вкладом Д.И. Менделеева в науку стал открытый им в феврале 1869 г. периодический закон химических элементов Этот закон и разработанная на его основе периодическая система элементов послужили фундаментом для современного учения о строении вещества, в частности для атомной и ядерной физики XX в. На этом же фундаменте построена вся современная система химии как единая целостность теорий, отражающих закономерности химической организации вещества и позволяющих решать основные задачи этой науки, в том числе получения материалов с заданными свойствами.
Д.И. Менделееву принадлежит также ряд других основополагающих работ в области общей химии, химической технологии, физики. Он осуществил фундаментальный цикл исследований (1865–1887) в области растворов, создал гидратную теорию растворов, заложил основы химии соединений переменного состава, открыл «температуру абсолютного кипения жидкостей», предложил общее уравнение состояния идеального газа (уравнение Клайперона–Менделеева).
Д.И. Менделеев принадлежал к числу тех отечественных ученых, которые не только ясно осознавали глубокую взаимосвязь и взаимозависимость фундаментальных исследований, прикладных изысканий и развития химической промышленности, но и принимали деятельное участие в решении целого ряда технологических проблем. Так, выступая за быстрейшее развитие нефтяной промышленности и рациональную переработку нефти, он первым обосновал вопрос о географическом размещении нефтеперерабатывающей промышленности, выдвинул ряд предложений по коренному улучшению транспортировки нефти и нефтепродуктов, предложил принцип дробной перегонки при переработке нефти. Выступая за расширение и техническое улучшение добычи угля, ученый выдвинул идею подземной газификации углей. В начале 1890-х годов он совместно с И.М. Чельцовым принимал участие в разработке бездымного пороха.
В сфере интересов Д.И. Менделеева были вопросы химизации сельского хозяйства.В своих работах он доказывал необходимость развития туковой промышленности на основе отечественного сырья, необходимость переработки костей, добычи фосфоритов, производства суперфосфата, преципитата и сложных удобрений.
Продолжением классических исследований Д.И. Менделеева в области растворов и в то же время началом нового этапа в их развитии стали работы будущих академиков Дмитрия Петровича Коновалова (1856–1923), Владимира Александровича Кистяковского (1865–1952), а также Александра Александровича Яковкина (1860–1936).
Д.П. Коновалов в 1881–1884 гг. открыл законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем. Он создал основы теории перегонки жидких смесей, развил представление о критическом состоянии в системах жидкость–жидкость, указав области их гомогенности и расслоения. Его работы носили четко выраженный физико-химический характер; они находились на пороге перехода химии к химической термодинамике, кинетике и катализу. Коновалов сформулировал представления об автокатализе, вывел уравнение для скорости автокаталитических реакций (1887) и впервые ввел (1885) понятие активной поверхности гетерогенных катализаторов.
В.А. Кистяковский стал одним из первых «объединителей» (1888) химической теории растворов Менделеева и физической теории электролитической диссоциации Аррениуса. Он создал новое направление в науке – коллоидную электрохимию, развил первые электрохимические представления о коррозии металлов, ставшие основой для разработки мер защиты металлов от коррозии.
Значительный вклад в создание основ электрохимии на первом этапе ее развития внес один из крупнейших представителей московской химической школы Иван Александрович Каблуков (1857–1942). Он открыл ряд закономерностей в области химии неводных растворов, установил аномальную электропроводность электролитов в органических растворителях, независимо от В.А. Кистяковского ввел представление о сольватации ионов, изучал фазовые превращения расплавленных солей, многое сделал для сближения физической и химической теорий растворов. Работы И.А. Каблукова подготовили почву для большого цикла систематических термохимических исследований будущих поколений химиков.
Работы самого И.А. Каблукова и его учеников в области термохимии в значительной степени опирались на традиции лугининской научной школы.
Прогресс в этой области прежде всего зависел от разработки её экспериментального метода – калориметрии, позволяющего определять, в частности, теплоты горения различных веществ. Профессором Московского университета Владимиром Федоровичем Лугининым (1834–1911) были получены надёжные экспериментальные данные теплот сгорания для более 200 соединений, которые вошли в мировую справочную литературу. Их сравнительный анализ, осуществлённый учёным в 1880–1890-е годы, позволил осуществить важные структурно-термохимические закономерности для разных классов органических соединений (кетонов, альдегидов, спиртов, сложных эфиров). Существенные изменения Лугинин внёс и в технику калориметрии. Им были усовершенствованы методы определения теплот испарения жидкостей и теплоёмкостей твёрдых и жидких тел. Предложенные им методы не утратили всоего значения и в настоящее время. В 1892 г. в Московском университете Лугининым была создана первая в России образцовая термохимическая лаборатория, ныне носящую его имя.
Особой практической направленностью отличались работы Александра Александровича Яковкина в области растворов. Он впервые подробно исследовал поведение хлора в водных растворах, разработал методы обезвоживания природных солей, предложил способ производства чистого оксида алюминия, на основе которого был пущен первый в России глиноземный завод.
Принципиально новой важной отраслью химии, возникшей в конце XIX столетия, была химическая кинетика. Она появилась как своеобразная реакция на успехи органического синтеза, базировавшегося на бутлеровской теории химического строения. При изучении многочисленных реакций синтеза, более всего реакций гидратации и дегидратации органических соединений, обнаружилось, что характер течения реакций и выходы готовых продуктов зависели не только от природы исходных реагентов, но и от растворителей, примесей, температуры и давления. Было замечено и такое явление, как зависимость хода реакций от особенностей тонкого строения молекул реагентов. Систематическим изучением всех этих явлений и обобщением результатов наблюдений занялся ближайший коллега Д.И. Менделеева по Петербургскому университету профессор Николай Александрович Меншуткин (1842–1907). Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и гидролиза эфиров, начатые в 1877 г. и продолжавшиеся более 30 лет. Посредством измерения скоростей реакций он открыл закономерности, устанавливающие влияние строения спиртов и органических кислот на скорость и предел этерификации, установил влияние на ход реакций природы растворителя и термодинамических условий. Работы Н.А. Меншуткина наряду с исследованиями Д.П. Коновалова в России и В. Оствальда в Германии послужили первыми блоками, заложенными в фундамент учения о химических процессах как новой, более высокой по сравнению со структурной химией, ступенью в развитии химических знаний.
Подводя итоги развития химии в XIX в., учёные и историки науки отмечают, что «Ни одна наука за сто лет не сделала таких колоссальных завоеваний, как химия… Общекультурное достижение XIX в. – это установление равноправия наук, их взаимосвязь и солидарность. Наука превратилась в организованную систему знания, опирающегося на фактический материал» [1]. Развились органическая, неорганическая и физическая химия. «Таким образом, получив от XVIII в. одну химию, мы передаём XX в. три, не считая прикладных отделов – аналитической и технической» [2. С. 16, 17].
Список литературы
1. Быков Г.В. История органической химии. М., 1976.
2. Осипов И.П. Очерк развития химии в XIX в. Харьков, 1898.
29-04-2015, 03:10