Твердые кристаллы

Итак, все кристаллы обладают тем свойством, что углы между соответственными гранями постоянны. Грани у отдельных кристаллов могут быть развиты по-разному: грани, наблюдающиеся на одних экземплярах, могут отсутствовать на других - но если мы будем измерять углы между соответственными гранями, то значения этих углов будут оставаться постоянными независимо от формы кристалла.

Однако, по мере совершенствования методики и повышения точности измерения кристаллов выяснилось, что закон постоянства углов оправдывается лишь приблизительно. В одном и том же кристалле углы между одинаковыми по типу гранями слегка отличаются друг от друга. У многих веществ отклонения двухгранных углов между соответственными гранями достигает 10 -20', а в некоторых случаях и градуса.

Грани реального кристалла никогда не представляют собой идеальных плоских поверхностей. Нередко они бывают покрыты ямками или бугорками роста, в некоторых случаях грани представляют собой кривые поверхности, например у кристаллов алмаза. Иногда замечаются на гранях плоские участки, положение которых слегка отклонено от плоскости самой грани, на которой они развиваются. Эти участки называются в кристаллографии вицинальными гранями , или просто вициналями. Вицинали могут занимать большую часть плоскости нормальной грани, а иногда даже полностью заменить последнюю. Иногда на гранях наблюдаются ступеньки имеющие форму пандуса. Таким образом можно говорить о скульптуре граней, являющейся причиной отклонения от равенства двугранных углов. Изучением различных наростов занимается раздел кристаллографии - Морфология внешней формы кристаллов.

Наблюдаются, конечно, и более закономерные изменения двугранных углов, например зависимость от температуры. В таблице 2 приведены значения углов между гранями кварца при разной температуре.

Таб.2

В заключении раздела о главном геометрическом законе кристаллографии необходимо сказать о случаях резкого изменения углов кристаллов., которое возникает при полиморфном превращении вещества ( образование данным веществом разные по симметрии и форме кристаллы), явлении, открытом позже формулировки закона постоянства углов. Одно и то же вещество при полиморфном превращении скачком меняет свои свойства. Например, переход ромбической серы в моноклинную сопровождается увеличением удельного объема на 0.014 сантиметра на грамм и термическим эффектом в 3.12 калорий на грамм. Еще резче меняет свои свойства кристаллический углерод при переходе алмаза в графит. Плотность алмаза 3.5, графита 2.2; твердость алмаза 10, графита 1 и т.д.

При полиморфном превращении наряду со скачкообразным изменением физических свойств, скачком меняется и внешняя форма кристаллов, при этом совокупность двугранных углов одной модификации может совсем не соответствовать совокупность двугранных углов другой.

Учитывая все вышесказанное, можно так сформулировать закон постоянства углов: «Во всех кристаллах, принадлежащих к одной полиморфной модификации данного вещества, при одинаковых условиях углы между соответствующими гранями (и ребрами) постоянны.»

Как определить вещество по форме его кристалла.

К концу XIX-XX века в науке накопилось множество данных о внешней форме и углах кристаллов Е. С. Федоров критически пересмотрел и суммировал весь фактический материал по измерениям кристаллов, накопленный к тому времени; произвел сам множество кристаллографических измерений ; обработал эти измерения новым, созданным им, оригинальным методом; сопоставил эти измерения с развитой им теорией строения кристаллов и, соединив воедино опыт и теорию создал кристаллохимический анализ.

На основе кристаллохимического анализа можно было определять состав вещества, исходя из внешней формы его кристаллов. По внешней форме кристалла этот анализ позволял получить первые схематические представления о внутреннем строении кристалла.

Кроме углов между гранями, Федоров принял во внимание еще и то, как развиваются грани природных кристаллов. Формы одного и того же вещества могут быть весьма разнообразными. При идеальных условия роста все грани кристалла развиваются свободно, но в реальных условия они чаще всего развиваются неодинаково. Природные кристаллы одного и того же минерала из разных месторождений могут оказаться совсем различными, вовсе не похожими друг на друга. Тем не менее, как указал ученый, некоторые грани кристалла все же наиболее характерны для данного вещества, они встречаются на разных кристаллах чаще всего – почти всегда.

В кристаллохимическом анализе соединены представления о внешней форме и о внутреннем строении кристаллов. Гениально предвычислив все законы симметрии структуры кристаллов задолго до того, как существование атомных решеток в кристаллах было доказано на опыте, Федоров считал несомненным, что внешние грани кристалла соответствуют его плоским сеткам, т. е. тем плоскостям кристаллических решеток, вдоль которых расположены частицы (атомы, ионы, молекулы), а наиболее развитые, чаще всего встречающиеся грани кристалла совпадают с теми плоскими сетками, на которых частицы расположены гуще всего.

Таким образом, по внешней форме кристалла можно судить о расположении частиц в его решетке. Расчетные методы Федорова и таблицы, составленные им и его учениками, позволяли по углам кристалла определить тип структуры вещества и его химический состав.

Кристаллохимический анализ Е.С. Федорова был значительно развит и предельно упрощен впоследствии его учеником, профессором А. К. Болдыревом. Было выпущено два тома таблиц, под названием «Определитель кристаллов», позволяющих определить химический состав вещества по углам между гранями кристаллов.

«В наши дни, однако, анализ кристаллов по их внешней форме в значительной мере вытеснен достижением ХХ века – рентгеноструктурным анализом. Этот метод, основывающийся на симметрии структуры кристаллов и на дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, дает возможность определять кристаллическую структуру вещества независимо от того, какова его внешняя форма. Не нужно иметь многогранный кристалл, хватит и малой крупинки кристаллического вещества, что бы с помощью рентгеноструктурного анализа полностью определить симметрию его структуры»[2].

Атомная структура кристаллов.

Теперь пришло время углубится в рассмотрение атомной структуры кристаллов, о которой так часто упоминалось выше.

«Все найдено!»- воскликнул Рене Жюст Гаюи (1743-1822), заметив, что случайно выпавший из его рук большой кристалл кальцита раскололся на множество маленьких параллелепипедальных (ромбоэдрических) осколков (кальцит обладает хорошей спайностью - способностью раскалываться – по ромбаэдру). В этот именно момент в его уме зародилась новая теория строения кристаллов. В отличие от Кеплера, Гука и Ломоносовы, Гаюи предположил, что кристаллы построены не из мельчайших шариков, а из молекул параллелепипедальной формы и что предельно малые спайные осколки и являются этими самими молекулами. Иными словами, кристаллы представляют собой своеобразные кладки из молекулярных «кирпичиков» Несмотря на всю свою наивность с современной точки зрения эта теория сыграла в свое время большую историческую роль, дав толчок к зарождению теории решетчатого строения кристаллов.

Во всем мире вы не найдете ни одного атома или иона, ни одной молекулы, которые покоились бы: все они движутся, но движения эти различны.

«Кристаллы построены правильно, строго закономерно. И в них тоже атомы, ионы и молекулы не находятся в покое, но частицы не сталкиваются друг с другом, потому что все они расположены правильным строем и каждая может только колеблется около определенного положения. Ряды частиц в пространстве, подобны трехмерным решеткам из атомов, которые образуют кристаллическую структуру »[5].

Структура всех кристаллических веществ периодична и закономерна. Во всех кристаллах частицы выстраиваются симметричными правильными рядами, плоскими сетками, трехмерными решетками. В твердом кристаллическом веществе каждая частица движется “вольно”, колеблется, но только у своего места в строю. Строй частиц в кристаллическом веществе похож на пчелиные соты или на строительные леса: влево и вправо, вперед и назад, вверх и вниз тянутся ровные, правильные, бесконечные ряды частиц. Однако отделиться, выйти из такой решетки частицы твердого тела не могут, только если, например, нагреть кристалл так, чтобы он начал плавится.

Порядок, закономерность, периодичность, симметрия расположения атомов - вот что характерно для кристаллов. Во всех кристаллах, во все твердых веществах частицы расположены правильным, четким строем, выстроены симметричным, правильным повторяющимся узором. Пока есть этот порядок существует твердое тело, кристалл. Нарушен порядок, рассыпался строй частиц -это значит, что кристалл расплавился, превратился в жидкость или испарился, перейдя в пар.

Одинаков ли порядок, строй атомов, в различных кристаллах? Конечно, нет. Природа бесконечно разнообразна и не любит повторений: строй атомов железа совсем не похож на постройку атомов кристалла льда. В каждом веществе есть именно свой характерный узор и порядок расположения атомов, и от того, каков этот порядок, зависят свойства вещества. Одни и те же атомы, частицы одного сорта, располагаясь по-разному, образуют вещества с совсем разными свойствами. Посмотрим например на атомы углерода: сажа или копоть - мягкий черный порошок; уголь - более твердый камень; графит - мягкий стерженек, оставляющий след на бумаге; алмаз- кристалл, твердостью которого восхищаются люди, крохотный кристаллик алмаза, вставленный в металлическую оправу, легко режет стекло. Все эти вещи состоят из атомов углерода, а разнообразие их свойств зависит от разнообразия кристаллической структуры.

К началу ХХ века об атомах знали совсем мало, и не было известно, что же именно группируется или правильно повторяется в пространстве, создавая геометрические формы и неизменные углы между гранями кристаллов, симметрию и анизотропию их свойств. И уж совсем ничего не было известно об атомном строении поликристаллических тел, у которых нет правильной внешней формы, - о технических металлах и их сплавах, о горных породах, о порошках.

В 1912 г. Физику Максу Лауэ и его ученикам Фридриху и Книппингу удалось доказать, что рентгеновские лучи претерпевают дифракцию на атомных решетках кристаллов. С тех пор отпала необходимость определять структуру кристалла по методу Федорова, основываясь на внешней форме. Английский ученый Виллиам Лоренс Брегг, изучая рентгеновсое облучение кристаллов сделал 2 интересных вывода: 1)различные атомные плоскости в кристаллах действуют как зеркала, отражая рентгеновские лучи; 2) Способность атом рассеивать рентгеновские лечи зависит от его атомного номера . Эти два заключения сделали анализ кристаллов по результатам рентгеновского облучения еще более детальным.

Лишь через пару месяцев после открытия Лауэ был найден способ определения расстояния между атомами (d) по рентгенограммам. Пучок рентгеновских лучей с длинной волны l, отражающихся от серии параллельных атомных плоскостей, отстоящих друг от друга на одинаковые расстояния d, будет усиливаться, если выполняется простое геометрическое соотношение, которое теперь носить названия формулы Вульфа - Брегга:

nl=2dsinq

Здесь n - целое число, а q - угол между лучом и отражающей атомной плоскостью. Если знать длину волны рентгеновских лучей, а величины n и q измерить на опыте, то по рентгенограмме можно определить расстояние между атомными плоскостями в кристалле. Это и удалось сделать Бреггу и он получил значение d=2.8*10^-8 сантиметра.

Так родилась структурная (рентгеновская) кристаллография - определение структур кристаллов с помощью рентгеновских лучей.

Симметрия структуры кристалла отражается в его внешней форме, но и в отсутствии внешней характерной формы кристалл остается кристаллом, потому что сохраняется симметрия его структуры и его физические свойства.

Кристаллическое состояние является нормальным состоянием твердого вещества, аморфное - нарушенным, временным состоянием. Поэтому в кристаллическом состоянии вещество обнаруживает свои физические свойства в самом чистом виде и в самых богатых сочетаниях, а в аморфном же веществе свойств как бы затуманены.

Структура кристалла определяет его свойства и форму. Однако, кристаллическая структура обнаружена не только в природных многогранниках камней, в кристаллических горных породах и металлах, но и в очень многих других телах, о которых никому и в голову не приходило подумать, что они состоят из кристаллов. Вот, например, глина, она не похожа на кристалл, но и она состоит из мельчайших кристаллических частичек. Даже в таких вещах, как сажа, человеческие кости, волосы, волокна шерсти, шелк, целлюлоза и т. п., обнаружено кристаллическое состояние.

Теория плотнейших шаровых упаковок.

Рентгенограммы кристаллических веществ и их расшифровка на основе федоровских законов построения пространственной решетки позволяют судить о симметрии кристаллических структур. Но это только остов, скелет структуры кристалла. Каковы же свойства частиц из которых сложены кристаллические решетки? Чем обусловлены геометрические структуры строения кристаллов? Какова природа сил, связывающих эти частица? На эти и многие другие вопросы отвечает кристаллохимия.

Неоценимым вкладом в развитие кристаллохимии являются работы академика Николая Васильевича Белова по обоснованию и углублению теории плотной упаковки частиц в кристаллах. Геометрическая задача о максимальном заполнении пространства шарами имеет множество решений, но только два из них имеют для кристаллографии наибольшее значение.

Хорошо известно, что плотность газов меняется очень сильно, в тысячи и более раз. Уплотнить жидкость уже значительно труднее: частицы расположены здесь гораздо плотнее, чем в газе. В твердых же телах частицы расположены наиболее плотно, максимально близко друг к другу.

Атомы и ионы каждого элемента характеризуются определенным размером – сферой действия, внутрь пределов которой не могут проникать другие частицы. Известно также, что размеры анионов (отрицательно заряженных ионов) значительно превышают размеры катионов (положительных ионов). Представим себе катионы и анионы в виде шаров соответствующих радиусов. Как можно уложить такие шары наиболее плотно?

Начнем с шаров одинакового радиуса. Ясно, что в одном слое можно наиболее плотно уложить равновеликие шары лишь одним способом: каждый шар окружен в слое шестью ближайшими соседями, между ним и его соседями имеются треугольные промежутки. Попробуем теперь закрыть этот плотно упакованный слой вторым слоем, тоже наиболее плотно упакованным. Очевидно, шары второго слоя должны попасть в углубления между шарами первого слоя. Это можно так же сделать лишь одним способом: взять аналогичный первому слой и сдвинуть его так, чтобы «верхушки» шаров второго слоя попадали как раз в углубления между шарами первого слоя. У каждого верхнего шара будут три одинаковых соседа в нижнем слое, и наоборот, каждый нижний шар будет соприкасаться с тремя верхними. Третий плотно упакованный слой можно уложить уже двумя способами: В варианте а каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя таким образом, что под шаром третьего слоя нет шара в первом слое. В варианте б каждый шар третьего слоя так же лежит на трех шарах второго слоя, однако, под каждым шаром третьего слоя оказывается шар в первом слое. Первый вариант называется кубической упаковкой, второй – гексагональной.

Между ними существует и еще одно различие, кроме метода упаковки. В гексагональной структуре имеется лишь одно направление, нормально (перпендикулярно) к которому расположены плотнейшие плоские слои, тогда как в кубической таких направлений 4, соответственно четырем объемным диагоналям куба. Это обстоятельство приводит к существенным физическим различиям. Плотность заполнения пространства шарами в обоих вариантах, конечно одинакова, и соответственно число шаров одинакова на единицу пространства (при условиино четырем объемным диагоналям куба. Это обстоятельство приводит к существенным физическим различиям. Плотность заполнения пространства шарамиЗная строение двух простейших упаковок шаров, легко понять, что число слоев в кристалле очень велико. На самом деле в гексагональной упаковке третий слой повторяет первый, поэтому упаковка двухслойная. В кубической упаковке четвертый слой повторяет первый: упаковка трехслойная.

Представим теперь, что в плотной упаковке одинаковых шаров должны разместится шары меньшего размера. В металлах так размещаются кремний, углерод, кислород, водород, азот, образуя силициды, карбиды, оксиды, гидриды и нитриды.

В плотной упаковке равновекликих шаров-анионов меньшие шары-катионы размещаются в пустотах между анионами. В зависимости от разных типов пустот возникаю различные типы взаимного расположения катионов и анионов, а значит и разные типы кристаллических структур. Пустоты бываю двух типов. Одни окружены четырьмя шарами, центры которых располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому они называются тетраэдрические пустоты. Другие располагаются между шестью шарами, центры шаров, замыкающих эту пустоту располагаются по вершинам октаэдра, соответственно такой тип пустот называется октаэдрическими пустотами. Если радиус упаковки принять за единицу, то радиусы шаров, которые могут быть помещены в тетраэдрические и октаэдрические промежутки, будут соответственно выражаться числами 0.22 и 0.41. На один шар плотнейшей упаковки приходится 1 октаэдрическая и 2 тетраэдрических пустоты. Это относится к обоим видам упаковок.

Принцип плотнейшей укладки получил подтверждение для веществ с ненаправленными связями между структурными единицами, особенно для металлов и ионных соединений. Он остается справедливым и для структур молекулярных, в частности и органических соединений, хотя в этом случае применение его осложняется тем что форма сложных молекул обычно сильно отличается от шаровой.

Однако данный принцип характерен почти для всех кристаллических структур, поэтому его можно рассматривать как единственный возможный для кристаллов.

Есть ли беспорядок в кристалле?

После открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах и рождения рентгеноструктурного анализа не стало сомнений в том, что в кристаллах частицы расположены правильным трехмерным строем. Уже в первые десятилетия после 1812 г. были расшифрованы структуры почти всех известных кристаллических веществ, измерены междуатомные расстояния, определены силы связи между частицами.

Структурщики как бы расставили атомы по их местам в решетках и определили силы взаимодействия между атомами. Появилась возможность вычислять величины физических свойств на основе структуры кристаллов. Теоретически расчеты хорошо совпадали с данными опытов. Анизотропия (различие свойств в зависимости от выбранного направления) физических свойств кристаллов нашла свое объяснение в законах кристаллического строения.

Стройная схема законов атомного строения могла объяснить многие физические свойства кристаллов. Она была логична, ясна и казалась незыблемой. Но бессильна оказалась она в двух областях: в физике пластичности и прочности и в учении о росте кристаллов.

Началось все со споров


29-04-2015, 00:48