Развитие электрохимических исследований

Будрейко Е. Н.

Изобретение гальванопластики (1838 г.)

Выдающийся российский ученый, изобретатель гальванопластики Борис Семенович Якоби (Мориц-Герман Якоби, 9.IX.1801, Потсдам —11.III.1874, Петербург) родился в Пруссии. В 1823 г. окончил Геттингенский университет, получив специальность архитектора. До 1833 г. работал в строительном департаменте Пруссии. Однако его привлекала не карьера чиновника, а научная деятельность, в особенности те области физики и механики, которые касались практического применения электричества. В 1834 г. Якоби переехал в Кенигсберг. Как указывал сам ученый, одной из главных причин его переезда в Россию было существование в ней имевшего глубокие традиции передового научного направления, которое “показало миру и жизни, как нужно использовать достижения науки”.

В Кенигсберге он предложил более совершенную, по сравнению с уже известными, конструкцию электродвигателя. Принцип работы этого “магнитного аппарата” отличался от большинства других конструкций тем, что в нем якорь имел вращательное движение, обусловленное попеременным притяжением и отталкиванием электромагнитов. Работа Якоби привлекла внимание таких известных ученых, как К. М. Бэр и В. Я. Струве, и по их инициативе в 1835 г. он был приглашен в качестве экстраординарного профессора по кафедре гражданской архитектуры в один из крупнейших научных центров России — Дерптский (ныне Тартусский) университет. Там он читал курс “физико-математической теории машин” и занимался исследованиями в области “чистой и прикладной электрологии”.

Однако теоретические изыскания требовали проверки на практике, и в 1837 г. Якоби переехал в Петербург, где в последующие 20 лет выполнил важнейшие работы по электрическим машинам, электрическим телеграфам, минной электротехнике, электрохимии и электрическим измерениям.

В июне 1837 г. по ходатайству Министра народного просвещения и Президента Российской академии наук С. С. Уварова была создана включавшая известнейших ученых того времени “Комиссия для производства опытов относительно приспособления электромагнитной силы к движению машин по способу профессора Якоби”. Работая в ней он создал несколько конструкций электродвигателя. Один из них был установлен на судне – “электроходе”, совершившем в сентябре 1838 г. первое плавание по р. Неве. Газета “Санкт-Петербургские ведомости писала по этому поводу: “…важный шаг сделан, и России принадлежит слава первого применения энергии (электричества – Авт.) на практике”.

Опыты над электроприводом судна продолжались вплоть до 1840 г., пока они, а также теоретические исследования электрических машин не привели ученого к выводу, что разрешение вопроса о широком применении электродвигателя непосредственно зависит от создания более экономичного и удобного источника тока, чем гальванические батареи.

Б. С. Якоби занимался и другими научными и техническими изысканиями, в том числе исследованием проблемы передачи тока по проводам на различные расстояния. Практическим приложением этого стали работы по электромагнитному телеграфу и по взрыванию мин с помощью электричества. Так, он предложил около 10 разновидностей телеграфных аппаратов и одним из первых построил кабельные телеграфные линии, в том числе линию Петербург — Царское Село протяженностью около 25 км (1843 г.).

С 1839 г. Якоби работал в “Комитете о подводных опытах”, где под его руководством в течение 15 лет проводилась разработка минного оружия для русского флота и армии. Возможность электрического взрывания мин на большом расстоянии была доказана трудами П. Л. Шиллинга. Продолжая его работы, Якоби предпринял попытку создать, используя явление электромагнитной индукции, незадолго перед тем открытое Фарадеем, новый источник тока, лишенный недостатков использовавшихся ранее вольтова столба и гальванических батарей. Предложенная им “электромагнитная батарея” состояла из магнитоэлектрической машины (генератора) и “индукционного катка” и представляла собой первую искровую генераторную систему зажигания высокого напряжения с индукционной катушкой.

Таким образом, наиболее важными достижениями многогранной и плодотворной научной и изобретательской деятельности Якоби, явились создание первого практически применимого электродвигателя, электромагнитного генератора и индукционной катушки, разработка различных систем электрического телеграфа, изобретение гальванопластики. Говоря о большом значении работ по гальванизму, ученый писал: “…в данном случае гальванизм (электричество — Е. Б.) в первый раз выйдет из рук физиков и из их кабинетов с тем, чтобы проникнуть в мастерские ремесленников и художников”.

Деятельность Якоби высоко ценили его современники. Вот как отозвалась Академия наук на его смерть: “…можем мы пытаться умерить скорбь этой потери воспоминанием о пользе, принесенной покойным науке, искусству, промышленности, и об уважении, которым его имя пользуется как в нашем отечестве, так и во всех образованных странах земли. …безраздельна была…его любовь к науке. Он жил ею и для нее. Того, что он сделал в жизни, достаточно для его бессмертия в науке”.

Изобретение гальванопластики было сделано ученым случайно, во время работы, предпринятой с целью создания медно-цинковой батареи, пригодной для практических нужд. С другой стороны, наличие более мощных и надежных в эксплуатации, чем вольтов столб, источников тока представляло необходимое условие продолжения исследований по электроосаждению металлов. Б. С. Якоби писал в 1838 г.: «Если это открытие (гальванопластика – Авт.) не было сделано ранее, то это нужно приписать тому обстоятельству, что его трудно было сделать без постоянных батарей. Эти последние были известны лишь в последние годы, и моя теперешняя работа заставила меня заниматься этим вопросом более, чем кого-либо другого».

Коротко сущность изобретения заключалась в следующем. Проводя работу над усовершенствованием для практических нужд элемента Даниеля, состоявшего из медного сосуда, наполненного насыщенным раствором сульфата меди, и цинка, погруженного в насыщенный раствор хлоридов аммония или натрия, с диафрагмой из бычьего пузыря, Якоби заметил, что при прохождении через систему электрического тока цинк переходит в раствор, а на поверхности катода выделяется металлическая медь, которая, будучи отделена от него, с большой точностью воспроизводит его рельеф.

Оценивая значение сделанного наблюдения, ученый отмечал, что благодаря большой плотности электролизной меди процесс, доведенный до большего совершенства, мог бы иметь практическое значение. Чтобы разработать условия электролиза, которые позволили бы получать медные оттиски необходимого качества, Якоби были изучены влияние состава и концентрации электролита, силы тока, продолжительности электролиза, а также исследованы способы подготовки поверхности основы, при которых отпечаток легко отделяется от нее.

Первоначально Якоби работал с так называемым «простым гальванопластическим аппаратом» – прибором, который одновременно являлся и гальванической ванной и источником тока. Вскоре, однако, он усовершенствовал его, поместив в катодное отделение ящик с кристаллами медного купороса, который растворялся по мере расходования ионов Cu+² в электролите, поддерживая раствор в состоянии насыщения.

Как отмечает П. М. Лукьянов в книге «История химических промыслов и химической промышленности России», первое описание аппарата, было опубликовано в 1838 г. Однако уже в своем труде, вышедшем в 1840 г., Якоби приводит схему, с разделенным электролизером и источником тока. Процесс проводился с растворимым медным анодом в разбавленном растворе медного купороса.

Следующим шагом в усовершенствовании схемы электролиза стало использование «батарей», состоявших из нескольких последовательно соединенных гальванических элементов.

Переход к разделенной схеме электролиза с растворимыми анодами имел решающее значение для внедрения гальванопластики в практику, позволив не только значительно увеличить скорость осаждения меди, по сравнению с простыми гальванопластическими аппаратами, но и покрывать предметы больших размеров и различной формы.

Изобретение гальванопластики было высоко оценено в России. В рецензии, опубликованной в мае 1840 г. в газете «Санкт-Петербургские ведомости», читаем: «Для нас, русских, это открытие, кроме материальных выгод, имеет другую прекрасную сторону, – оно произведено в России, усовершенствовано, сделано общим достоянием».

В 1840 г. ученый был награжден «Полной Демидовской премией» (девятое присуждение) за работу «Гальванопластика или Способ по данным образцам производить медные изделия из медных растворов помощию гальванизма». Эту премию в сумме 5 000 рублей «Якоби пожелал употребить на дальнейшие исследования и опыты по части электромагнетизма и гальванизма и усовершенствования теории сих загадочных сил природы».

Свое изобретение Якоби, не беря патента, передал для всеобщего использования.

Кроме того, за изобретение гальванопластики «за оказанные наукам, художествам и вообще отечественной промышленности услугу» Якоби получил, по представлению Министерства финансов, вознаграждение, которое, по одним источникам составило 2 500, по другим – 25 000 рублей.

Поскольку чрезвычайно подробное описание изобретения гальванопластики дано как в трудах и письмах самого Б. С. Якоби, так и в работах более поздних исследователей, проанализируем лишь те аспекты, которые имеют непосредственное отношение к созданию гальванического производства и, в частности, к возникновению гальваностегии.

Первые работы по гальваностегии появились в 1840-х гг., сразу же после изобретения гальванопластики. По видимому, это и дало основание историкам науки считать первое событие непосредственным следствием последнего. При этом подразумевают, что гальванопластика и гальваностегия были созданы практически одновременно, теми же самыми исследователями, вначале развивались совместно и лишь спустя некоторое время разделились на две самостоятельные области. В пользу подобного предположения говорит, казалось бы, и то, что почти весь XIX в. нанесение тонких золотых и серебрянных покрытий с декоративными целями называли гальванопластикой.

Нами, прежде всего, была поставлена задача проверить правильность данного предположения.

Необходимо отметить, что последующий подробный анализ процесса зарождения гальваностегии обусловлен не только вполне естественным научным любопытством, но и тем обстоятельством, что положительный ответ на вопрос об идентичности исторических корней гальванопластики и гальваностегии позволил бы провести реконструкцию возникновения технологического процесса электроосаждения металлов, оставаясь в рамках исследований по «гальваническому электричеству», и не привлекать более сложную модель пересечения традиций.

Прежде всего необходимо было ответить на два вопроса:

1. Предвидел ли Б. С. Якоби какие-либо другие практические применения электроосаждения металлов помимо гальванопластики или на них натолкнулись позже?

2. Занимался ли он или его последователи получением плотных металлических покрытий, хорошо сцепленных с основой?

Ответ на первый вопрос был найден нами при изучении писем Якоби, отчетов и докладов, представленных им Русскому физико-химическому обществу в 1838 г. – 1850-х гг., а также ряда обзорных работ.

Так, в письме к А. Н. Демидову (январь 1840 г.) находим: «Я не сомневаюсь, что если продвинуть эти исследования (электроосаждения металлов – Авт.) дальше и распространить их еще на другие вещества, то можно прийти к результатам, не менее плодотворным для науки, чем для металлургических процессов большого масштаба». Очевидно, что здесь речь идет об одной из крупнейших областей современного электрохимического производства – гидрометаллургии.

Приведем выдержку из письма Б. С. Якоби Непременному секретарю Петербургской академии наук П. Н. Фуссу (1838 г.). К этому письму Якоби приложил оттиск гравированной медной пластинки, выполненный электрохимическим способом. Описание первого произведения ученого можно найти в любой книге по истории гальванопластики. Однако почти незамеченным исследователями остался тот факт, что существовав и второй оттиск – неудачный. Якоби указывал, что результат опыта, в котором он был получен, «…оказался благоприятным в смысле резкости и точности воспроизводимых черт, но … неблагоприятным в том смысле, что не удалось полностью отделить восстановленную медь от гравированной медной пластинки». Но «…возможно, – отмечал он далее, – что эта пластинка представляет еще больший научный интерес, чем иная удавшаяся … Действительно, на ней восстановленная медь так тесно слилась с медной пластинкой, что невозможно ее отделить…».

Наконец, в книге «Гальванопластика…» находим «…предметы менее важные, как для защиты их от непогоды, так и для многих других причин, можно покрывать тонким слоем восстановленной меди», – прямое указание на возможность использования медных покрытий с защитной целью – гальваностегию.

Таким образом, Б.С. Якоби не только первым изобрел гальванопластику, но и предсказал две другие области применения электроосаждения металлов – гальваностегию и гидроэлектрометаллургию.

Однако дальнейший анализ показал, что в 1838–1841 гг. ни он, ни его ученики и последователи не занимались получением плотных металлических осадков, хорошо сцепленных с основой.

Создание технологического процесса нанесения покрытий

Изложенный выше материал позволяет предположить, что технологический процесс получения электрохимических покрытий был разработан в первые несколько лет после изобретения гальванопластики, но независимо от нее. Кем и как это было сделано?

Обратимся к первоначальному допущению о возможности перехода от лабораторных опытов по электроосаждению металлов к технологическому процессу благодаря пересечению нескольких традиций: научных исследований в области «гальванического электричества» и практических способов нанесения металлических покрытий.

Проведенное нами сравнение способа горячего лужения железных листов, относящегося примерно к концу XVIII – началу XIX в., взятого по описанию Г. Роудона, с первыми гальваническими процессами: меднением, золочением и серебрением, – возникшими в середине XIX в., позволило отметить большую схожесть технологий. И в том, и в другом случае процесс состоит из ряда стандартных операций:

– травление изделий;

– покрытие их жиром (в случае горячего лужения) или, напротив, тщательное обезжиривание (в электрохимических процессах);

– нанесение металлического покрытия;

– сушка;

– полировка.

В случае гальванического процесса к этим операциям добавляются операции активации и промывки изделий, причем последняя производится до и после основной операции нанесения покрытия.

Косвенным доказательством заимствования гальванотехникой приемов и методов, использовавшихся в ранних технологиях нанесения металлических покрытий, является хорошее знакомство исследователей с последними: в первых книгах по гальваностегии, наряду с электрохимическим, часто подробно описывались и более старые способы – амальгамирование и химическое осаждение. Это не могло быть случайным, так как, в отличие от ситуации, существовавшей в начале XIX в., в 1830 – 1840-х гг. электроосаждением металлов обычно начинали заниматься люди, уже работавшие в области металлопокрытий.

Обратимся теперь к историческим фактам и попытаемся выявить те конкретные обстоятельства, при которых такое пересечение традиций могло произойти.

Большинство историков науки связывает первые шаги гальваностегии с процессом золочения. Чрезвычайно благоприятная обстановка для восприятия всего нового в этой области сложилась в первой половине XIX в. Это было обусловлено тем, что древнейший способ нанесения золотых и серебрянных покрытий – амальгамирование – обладал рядом серьезных недостатков. Он был неэкономичен, применим только для изделий определенной толщины и, к тому же, чрезвычайно вреден. Уже в 1810-е гг. существовал «социальный заказ» на разработку менее вредного и более экономичного способа золочения, чем амальгамирование.

В 1816 г. бывший позолотчик Раврио назначил премию изобретателю более эффективного и безопасного метода, который позволил бы упразднить амальгамирование. Деньги поступили в распоряжение Парижской Академии наук. А в 1841 г. Комиссия по Нездоровым ремеслам под председательством Ж. Дюма внесла предложение «...награждать внедрение в практику гальванического позолочения, применявшегося как в Англии, так и во Франции ко многим товарам, что является лучшим доказательством успеха и ценности такого позолочения».

В течение 1840 г. нескольким исследователям: профессору А. де ла Риву из Женевы, бирмингемским фабрикантам Генри и Джорджу Элкингтонам, виконту А. де Рюольсу из Франции удалось добиться успеха в разработке нового, гальванического метода золочения. Сообщения об этом появились в такой последовательности:

– статья де ла Рива была опубликована в мартовском номере «Библиотеки Женевского университета»;

– заявка на патент была подана братьями Элкингтонами в Англии 25 марта 1840 г.;

– французский патент был выдан А. де Рюольсу 19 декабря 1840 г., на 11 дней позже дополнительного патента Элкингтонов на тот же процесс, также полученного во Франции.

Рассмотрев эти работы, Комиссия в июне 1842 г. постановила: считать первым изобретателем гальванического золочения профессора А. де ла Рива из Женевы, его первым усовершенствователем бирмингемского фабриканта Дж. Элкингтона, виконта А. де Рюольса из Франции – изобретателем новых способов гальванического золочения.

Таким образом, сосоставительным анализом историко-химической литературы и первоисточников по «гальваническому электричеству» удалось установить, кем и когда был разработан первый гальваностегический процесс – золочение и, следовательно, заложены предпосылки для разработки второй стадии гальванопроизводства – технологического процесса. Теперь необходимо выяснить, как это было сделано. Иными словами, дать ответ на вопрос, каким образом после многочисленных противоречивых опытов по электроосаждению металлов удалось в лабораторных, а затем и кустарных, ремесленных масштабах добиться воспроизводимости результатов и разработать устойчивый технологический процесс получения однородного слоя металла, хорошо сцепленного с основой.

С целью выявления путей разработки А. де ла Ривом, Дж. Элкингтоном и А. де Рюольсом технологии гальванического золочения, потребовалось подробно изучить их публикации, включая патентные, Донесение Ж. Дюма Парижской Академии наук, отклики в журналах, а также область научных интересов каждого из них.

Было установлено, что основные работы де ла Рива относятся к изучению природы «вольтаического электричества», механизма действия вольтова столба. Вслед за Д. Ф. Даниелем он занимался «постоянными батареями» и уже в 1837 г. наблюдал отложение слоя меди на медном электроде батареи.

Статья, опубликованная в «Библиотеке Женевского университета», была единственной публикацией ученого, посвященной электрохимическим покрытиям. В ней он отмечал, что преследуя конкретную практическую цель: найти замену способу амальгамирования, – не собирался доводить процесс до внедрения, а пытался лишь найти путь к его разработке [109].

Для золочения де ла Рив использовал простой гальванопластический аппарат с диафрагмой, аналогичный тому, в котором Б. С. Якоби впервые наблюдал отложение меди. Катодом служил покрываемый предмет, анодом – цинковая пластинка. В катодное пространство, по описанию автора, заливался хлорид золота – AuCl3, полученный растворением металлического


29-04-2015, 02:25

Страницы: 1 2 3
Разделы сайта