Соли

СОЛИ, класс химических соединений. Общепринятого определения понятия “Соли”, так же как и терминов “кислоты и основания”, продуктами взаимодействием которых соли являются, в настоящее время не существует. Соли могут рассматриваться как продукты замещения протонов водорода кислоты на ионы металлов, NH₄ ⁺ , СН₃ NН₃ + и др. катионы или групп ОН основания на анионы кислот (напр., Cl^- , SO₄ ^2- ).

Классификация

Продуктами полного замещения являются средние соли, например. Na₂ SO₄ , MgCl₂ , неполного-кислые или основные соли, например KHSO₄ , СuСlOН. Различают также простые соли, включающие один вид катионов и один вид анионов (например, NaCl), двойные соли содержащие два вида катионов (например, KAl(SO₄ )₂ •12H₂ O), смешанные соли, в составе которых два вида кислотных остатков (например, AgClBr). Комплексные соли содержат комплексные ионы, например K₄ [Fe(CN)₆ ].

Физические свойства

Типичные соли - кристаллические вещества с ионной структурой, например CsF Существуют также ковалентные соли, например АlСl₃ . В действительности характер химической связи ,v многих солей смешанный.

По растворимости в воде различают растворимые, мало растворимые и практически нерастворимые соли. К растворимым относятся почти все соли натрия, калия и аммония, многие нитраты, ацетаты и хлориды, за исключением солей поливалентных металлов, гидролизующихся в воде, многие кислые соли.

Растворимость солей в воде при комнатной температуре

Условные обозначения:

Р — вещество хорошо растворимо в воде; М — малорастворимо; Н — практически нерастворимо в воде, но легко растворяется в слабых или разбавленных кислотах; РК - нерастворимо в воде и растворяется только в сильных неорганических кислотах; НК - нерастворимо ни в воде, ни в кислотах; Г - полностью гидролизуется при растворении и не существует в контакте с водой. Прочерк означает, что такое вещество вообще не существует.

В водных растворах соли полностью или частично диссоциируют на ионы. Соли слабых кислот и(или) слабых оснований подвергаются при этом гидролизу. Водные растворы солей содержат гидратированные ионы, ионные пары и более сложные химические формы, включающие продукты гидролиза и др. Ряд солей растворимы также в спиртах, ацетоне, амидах кислот и др. органических растворителях.

Из водных растворов соли могут кристаллизоваться в виде кристаллогидратов, из неводных - в виде кристаллосольватов, например СаВг₂ • ЗС₂ Н₅ ОН.

Данные о различных процессах, протекающих в водносолевых системах, о растворимости солей при их совместном присутствии в зависимости от температуры, давления и концентрации, о составе твердых и жидких фаз могут быть получены при изучении диаграмм растворимости водно-солевых систем.

Общие способы синтеза солей.

1. Получение средних солей:

1) металла с неметаллом: 2Na + Cl₂ = 2NaCl

2) металла с кислотой: Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

3) металла с раствором соли менее активного металла Fe + CuSO₄ = FeSO₄ + Cu

4) основного оксида с кислотным оксидом: MgO + CO₂ = MgCO₃

5) основного оксида с кислотой CuO + H₂ SO₄ = CuSO₄ + H₂ O

6) основания с кислотным оксидом Ba(OH)₂ + CO₂ = BaCO₃ + H₂ O

7) основания с кислотой: Ca(OH)₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂ O

8) соли с кислотой: MgCO₃ + 2HCl = MgCl₂ + H₂ O + CO₂

BaCl₂ + H₂ SO₄ = BaSO₄ + 2HCl

9) раствора основания с раствором соли: Ba(OH)₂ + Na₂ SO₄ = 2NaOH + BaSO₄

10) растворов двух солей 3CaCl₂ + 2Na₃ PO₄ = Ca₃ (PO₄ )₂ + 6NaCl

2. Получение кислых солей:

1. Взаимодействие кислоты с недостатком основания. KOH + H₂ SO₄ = KHSO₄ + H₂ O

2. Взаимодействие основания с избытком кислотного оксида

Ca(OH)₂ + 2CO₂ = Ca(HCO₃ )₂

3. Взаимодействие средней соли с кислотой Ca₃ (PO₄ )₂ + 4H₃ PO₄ = 3Ca(H₂ PO₄ )₂

3. Получение основных солей:

1. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

ZnCl₂ + H₂ O = [Zn(OH)]Cl + HCl

2. Добавление (по каплям) небольших количеств щелочей к растворам средних солей металлов AlCl₃ + 2NaOH = [Al(OH)₂ ]Cl + 2NaCl

3. Взаимодействие солей слабых кислот со средними солями

2MgCl₂ + 2Na₂ CO₃ + H₂ O = [Mg(OH)]₂ CO₃ + CO₂ + 4NaCl

4. Получение комплексных солей:

1. Реакции солей с лигандами: AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃ )₂ ]Cl

FeCl₃ + 6KCN] = K₃ [Fe(CN)₆ ] + 3KCl

5. Получение двойных солей:

1. Совместная кристаллизация двух солей:

Cr₂ (SO₄ ) ₃ + K₂ SO₄ + 24H₂ O = 2[KCr(SO₄ ) ₂ • 12H₂ O[

Химические свойства.

1. Химические свойства средних солей:

1. Термическое разложение. CaCO₃ = CaO + CO₂

2Cu(NO₃ )₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

NH₄ Cl = NH₃ + HCl

2. Гидролиз. Al₂ S₃ + 6H₂ O = 2Al(OH)₃ + 3H₂ S

FeCl₃ + H₂ O = Fe(OH)Cl₂ + HCl

Na₂ S + H₂ O = NaHS +NaOH

3. Обменные реакции с кислотами, основаниями и другими солями.

AgNO₃ + HCl = AgCl + HNO₃

Fe(NO₃ )₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃ + 3NaNO₃

CaCl₂ + Na₂ SiO₃ = CaSiO₃ + 2NaCl

AgCl + 2Na₂ S₂ O₃ = Nа₃ [Ag(S₂ O₃ ) ₂ ] + NaCl

4. Окислительно-восстановительные реакции, обусловленные свойствами катиона или аниона. 2KMnO₄ + 16HCl = 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂ + 8H₂ O

2. Химические свойства кислых солей:

Термическое разложение с образованием средней соли

Ca(HCO₃ )₂ = CaCO₃ + CO₂ + H₂ O

Взаимодействие со щёлочью. Получение средней соли.

Ba(HCO₃ )₂ + Ba(OH)₂ = 2BaCO₃ + 2H₂ O

3. Химические свойства основных солей:

Термическое разложение. [Cu(OH)]₂ CO₃ = 2CuO + CO₂ + H₂ O

Взаимодействие с кислотой: образование средней соли.

Sn(OH)Cl + HCl = SnCl₂ + H₂ O

4. Химические свойства комплексных солей:

1. Разрушение комплексов за счёт образования малорастворимых соединений:

2[Cu(NH₃ )₂ ]Cl + K₂ S = CuS + 2KCl + 4NH₃

2. Обмен лигандами между внешней и внутренней сферами.

K₂ [CoCl₄ ] + 6H₂ O = [Co(H₂ O)₆ ]Cl₂ + 2KCl

5. Химические свойства двойных солей:

Взаимодействие с растворами щелочей: KCr(SO₄ )₂ + 3KOH = Cr(OH)₃ + 2K₂ SO₄

2. Восстановление: KCr(SO₄ )₂ + 2H°(Zn, разб. H₂ SO₄ ) = 2CrSO₄ + H₂ SO₄ + K₂ SO₄

Сырьем для промышленного получения ряда солей-хлоридов, сульфатов, карбонатов, боратов Na, К, Са, Mg служат морская и океаническая вода, природные рассолы, образующиеся при ее испарении, и твердые залежи солей. Для группы минералов, образующих осадочные солевые месторождения (сульфатов и хлоридов Na, К и Mg), применяют условное название “природные соли”. Наиболее крупные месторождения калиевых солей находятся в России (Соликамск), Канаде и Германии, мощные залежи фосфатных руд - в Северной Африке, России и Казахстане, NaNO3 - в Чили.

Соли используют в пищевой, химической, металлургической, стекольной, кожевенной, текстильной промышленности, в сельском хозяйстве, медицине и т. д.

Основные виды солей

1. Бораты (оксобораты), соли борных кислот: метаборной НВО₂ , ортоборной Н₃ ВО₃ и не выделенных в свободном состоянии полиборных. По числу атомов бора в молекуле делятся на моно-, ди, тетра-, гексабораты и т. д. Бораты называют также по образующим их кислотам и по числу молей В₂ О₃ , приходящемуся на 1 моль основного оксида. Так различные метабораты могут быть названы моноборатами, если содержат анион В(ОН)₄ или цепочечный анион {ВО₂ }_n ^n- диборатами - если содержат цепочечный сдвоенный анион { В₂ О₃ (OН)₂ }_n ^2n- триборатами - если содержат кольцевой анион (В₃ О₆ )^3- .

Структуры боратов включают борокислородные группировки - “блоки”, содержащие от 1 до б, а иногда и 9 атомов бора например:

Координационное число атомов бора 3 (борокислородные треугольные группировки) или 4 (тетраэдричные группировки). Борокислородные группировки - основа не только островных, но и более сложных структур - цепочечных, слоистых и каркасных полимеризованных. Последние образуются в результате отщепления воды в молекулах гидратированных боратах и возникновения мостиковых связей через атомы кислорода; процесс иногда сопровождается разрывом связи В—О внутри полианионов. Полианионы могут присоединять боковые группы - борокислородные тетраэдры или треугольники, их димеры или посторонние анионы.

Аммоний, щелочные, а также и другие металлы в степени окисления +1 образуют чаще всего гидратированные и безводные метабораты типа МВО₂ , тетрабораты М₂ B₄ O₇ , пентабораты МB₅ O₈ , а также декабораты М₄ B₁₀ O₁₇ • nH₂ O. Щелочноземельные и другие металлы в степени окисления + 2 дают обычно гидратированные метабораты, трибораты М₂ B₆ O₁₁ и гексабораты МB₆ O₁₀ . а также безводные мета-, орто- и тетрабораты. Для металлов в степени окисления + 3 характерны гидратированные и безводные ортобораты МВО₃ .

Бораты - бесцветные аморфные вещества или кристаллы (в основном с низко-симметричной структурой - моноклинной или ромбической). Для безводных боратов температуры плавления находятся в интервале от 500 до 2000 °С; наиболее высокоплавки метабораты щелочных и орто- и метабораты щелочноземельных металлов. Большинство боратов при охлаждении их расплавов легко образует стекла. Твердость гидратированных боратов по шкале Мооса 2-5, безводных-до 9.

Гидратированные монобораты теряют кристаллизационную воду до ~180°С, полибораты -при 300-500°С; отщепление воды за счет групп ОН, координированных вокруг атомов бора, происходит до ~750°С. При полном обезвоживании образуются аморфные веществава, которыерые при 500-800°C в большинстве случаев претерпевают “боратовую перегруппировку” -кристаллизацию, сопровождающуюся (для полиборатов) частичным разложением с выделением В₂ О₃ .

Бораты щелочных металлов, аммония и Т1(I) растворимы в воде (особенно мета- и пентабораты), в водных растворах гидролизуются (растворыры имеют щелочную реакцию). Большинство боратов легко разлагается кислотами, в некоторых случаях - при действии СО₂ ; и SO₂ ;. Бораты щелочно-земельных и тяжелых металлов взаимодействуют с растворами щелочей, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов. Безводные бораты химически более стойки, чем гидратированные. С некоторыми спиртами, в частности с глицерином, бораты образуют растворимые в воде комплексы. При действии сильных окислителей, в частности Н₂ О₂ , или при электрохимическом окислении бораты превращаются в пероксобораты.

Известно около 100 природных боратов, являющихся в основном солями Na, Mg, Ca, Fe.

Гидратированные бораты получают: нейтрализацией Н₃ ВО₃ оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов; обменными реакциями боратов щелочных металлов, чаще всего Na, с солями других металлов; реакцией взаимного превращения малорастворимых боратов с водными растворами боратов щелочных металов; гидротермальными процессами с использованием галогенидов щелочных металлов в качестве минерализующих добавок. Безводные бораты получают сплавлением или спеканием В₂ О₃ с оксидами или карбонатами металлов или обезвоживанием гидратов; монокристаллы выращивают в растворах боратов в расплавленных оксидах, напр Вi₂ О₃ .

Бораты используют: для получения других соединений бора; как компоненты шихты при производстве стекол, глазурей, эмалей, керамики; для огнестойких покрытий и пропиток; как компоненты флюсов для рафинирования, сварки и пайки металле”; в качестве пигментов и наполнителей лакокрасочных материалов; как протравы при крашении, ингибиторы коррозии, компоненты электролитов, люминофоров и др. Наибольшее применение находят бура и кальция бораты.

2. Галогениды , химические соединения галогенов с др. элементами. К галогенидам обычно относят соединения, в которых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Галогенидов не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХn (n - чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇ , и ReF₇ , но может 6ыть и дробным, например 7/6 у Bi₆ Cl₇ ) относят, в частности, соли галогеноводородных кислот и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды. Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна —1.

По характеру связи элемент-галоген простые галогениды подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металов - типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки малолетучи, хорошо растворимы а воде; в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Свойствами солей обладают также тригалогениды редкоземельных элементов. Растворимость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺ , Сu⁺ , Hg⁺ и Pb²⁺ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в воде и термической устойчивости галогенидов, увеличению от летучести, повышению окислит, способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла. Их легко проследить на примере термических свойств. Например, для галогенидов металлов 4-го периода температуры плавления и кипения составляют соответственно 771 и 1430°С для КС1, 772 и 1960°C для СаС1₂ , 967 и 975°С для ScCl₃ , -24,1 и 136°С для TiCl₄ . Для UF₃ температура плавления ~ 1500°С, UF₄ 1036°C, UF₅ 348°С, UF₆ 64,0 °С. В рядах соединений ЭХn при неизменном n ковлентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для АlF₃ температура возгонки 1280°C, А1С1₃ 180°С, температура кипения А1Вr₃ 254,8 °С, АlI₃ 407°С. В ряду ZrF₄ , ZrCl₄ ZrBr₄ , ZrI₄ температура возгонки равна соответственно 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MFn и МС1n где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Средняя энергия связи элемент-галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением n (см. табл.).

Многие металлы галогениды, содержащие изолированные или мостиковые атомы О (соответственно оксо-и оксигалогениды), например оксотрифторид ванадия VOF₃ , диоксифторид ниобия NbO₂ F, диоксодииодид вольфрама WO₂ I₂ .

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, например гексахлороплатинат(IV) калия K₂ [PtCl₆ ], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF₇ ], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆ ]. Наибольшей термической устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соединения с катионами NF₄ ⁺ , N₂ F₃ ⁺ , C1F₂ ⁺ , XeF⁺ и др.

Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. Наиболее склонны к этому галогениды металлов I и II групп, AlCl₃ , пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄ . Известны галогениды со связью металл-металл, напр. Cl-Hg-Hg-Cl.

Фториды значительно отличаются по свойствам от др. галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах - слабее, чем в простых.

Многие ковалентные галогениды (особенно фториды)- сильные кислоты Льюиса, напр. AsF₅ , SbF₅ , ВF₃ , А1С1₃ . Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и водородом, например:

5WF₆ + W = 6WF₅

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂

UF₆ + H₂ = UF₄ + 2HF

Галогенидs металлов V-VIII групп, кроме Сг и Мn, восстанавливаются Н₂ до металлов, например:

WF₆ + ЗН₂ = W + 6HF

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, например:

КС1 + TaCl₅ = K[TaCl₆ ]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением С1₂ , Вг₂ , и I₂ . Одна из характерных реакций ковалентных галогенидов взаимодействие с водой (гидролиз) или ее парами при нагревании (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов.

Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимодействием галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Галогениды широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щелочно-земельных металлов, как компоненты стекол и др. неорганических материалов; они являются промежуточными продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные количества галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, например NaCl, KC1, СаCl₂ , входят в состав живых организмов.

3. Карбонаты (от лат. carbo, род. падеж carbonis уголь), соли угольной кислоты. Существуют средние карбонаты с анионом СО₃ ^2- и кислые, или гидрокарбонаты (устар. бикарбонаты), с анионом НСО₃ ^- . Карбонаты - кристаллические вещества. Большинство средних солей металлов в степени окисления + 2 кристаллизуется в гексагон. решетке типа кальцита или ромбическог типа арагонита.

Из средних карбонатов в воде растворяются только соли щелочных металлов, аммония и Тl(I). В результате значитильного гидролиза их растворыры имеют щелочную реакцию. Наиболее трудно растворимы карбонаты металлов в степени окисления + 2. Напротив, все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде. При обменных реакциях в водных растворах между солями металлов и Na₂ CO₃ осадки средних карбонатов образуются в тех случаях, когда их растворимость значительно меньше, чем соответствующих гидроксидов. Это имеет место для Са, Sr и их аналогов, лантаноидов, Ag(I), Mn(II), Pb(II) и Cd(II). Остальные катионы при взаимодействии с растворенными карбонатами в результате гидролиза могут давать не средние, а основные крабонаты или даже гидроксиды. Средние крабонаты, содержащие многозарядные катионы, иногда удается осадить из водных растворов в присутствии большого избытка СО₂ .

Химические свойства карбонатов обусловлены их принадлежностью к классу неорганических солей слабых кислот. Характерные особенности карбонатов связаны с их плохой растворимостью, а также термической нестойкостью как самих крабонатов, так и Н₂ СО₃ . Эти свойства используются при анализе крабонатов, основанном либо на их разложении сильными кислотами и количественном поглощении выделяющегося при этом СО₂ раствором щелочи, либо на осаждении иона СO₃ ^2- из раствора в виде ВаСО₃ . При действии избытка СО₂ на осадок среднего карбоната в растворе образуется гидрокарбонат, например: СаСО₃ + Н₂ O + CO₂ = Ca(HCO₃ ) ₂ . Присутствие гидрокарбонатов в природной воде обусловливает ее временную жесткость. Гидрокарбонаты при легком нагревании уже при низких


29-04-2015, 03:00