Карбонаты весьма широко распространены в природе, что обусловлено участием СО2 и Н2 O в процессах минералообразования. карбонаты играют большую роль в глобальных равновесиях между газообразным СО2 в атмосфере, растворенным СО2 ; и ионами НСО3 - и СО3 2- в гидросфере и твердыми солями в литосфере. Важнейшие минералы - кальцит СаСО3 , магнезит MgCO3 , сидерит FeСО3 , смитсонит ZnСО3 и нек-рые др. Известняк состоит в основном из кальцита или кальцитовых скелетных остатков организмов, редко из арагонита. Известны также природные гидратированные карбонаты щелочных металлов и Mg (напр., МgСО3 • ЗН2 О, Nа2 СО3 • 10Н2 О), двойные карбонаты [например, доломит CaMg(CO3 )2 , трона Na2 CO3 • NaHCO3 • 2H2 O] и основные [малахит CuCO3 • Cu(OH)2 , гидроцеруссит 2РbСО3 • Pb(ОН)2 ].
Наиболее важны калия карбонат, кальция карбонат и натрия карбонат. Многие природные карбонаты весьма ценные металлические руды (напр., карбонаты Zn, Fe, Mn, Pb, Cu). Гидрокарбонаты выполняют важную физиологическую роль, являясь буферными веществами, регулирующими постоянство рН крови.
4. Нитраты , соли азотной ккислотыты HNO3 . Известны почти для всех металлов; существуют как в виде безводных солей М(NO3 )n (n - степень окисления металла М), так и в виде кристаллогидратов М(NO3 )n • xН2 O (х = 1-9). Из водных растворов при температуре, близкой к комнатной, только нитраты щелочных металлов кристаллизуются безводными, остальные - в виде кристаллогидратов. Физико-химические свойства безводного и гидратированного нитрата одного и того же металла могут сильно отличаться.
Безводные кристаллические соединения нитратов d-элементов окрашены. Условно нитраты могут быть разделены на соединения с преимущественно ковалентным типом связи (соли Be, Cr, Zn, Fe и др. переходных металлов) и с преимущественно ионным типом связи (соли щелочных и щелочно-земельных металлов). Для ионных нитратов характерны более высокая термическая устойчивость, преобладание кристаллических структур более высокой симметрии (кубической) и отсутствие расщепления полос нитрат-иона в ИК спектрах. Ковалентные нитраты имеют более высокую растворимость в органических растворителях, более низкую термическую устойчивость, их ИК спектры носят более сложный характер; некоторые ковалентные нитраты летучи при комнатной температуре, а при растворении в воде частично разлагаются с выделением оксидов азота.
Все безводные нитраты проявляют сильные окислительные свойства, обусловленные присутствием иона NO3 - , при этом их окислительная способность возрастает при переходе от ионных к ковалентным нитратам. Последние разлагаются в интервале 100-300°С, ионные - при 400-600°С (NaNO3 , КNO3 и некоторые др. при нагревании плавятся). Продуктами разложения в твердой и жидкой фазах. являются последовательно нитриты, оксонитраты и оксиды, иногда - свободные металлы (когда оксид неустойчив, напр. Ag2 O), а в газовой фазе - NO, NO2 , О2 и N2 . Состав продуктов разложения зависит от природы металла и его степени окисления, скорости нагревания, температуры, состава газовой среды и др. условий. NH4 NO3 детонирует, а при быстром нагревании может разлагаться со взрывом, в этом случае образуются N2 , О2 и Н2 О; при медленном нагревании разлагается на N2 Ои Н2 О.
Свободный ион NO3 - в газовой фазе имеет геометрическое строение равностороннего треугольника с атомом N в центре, углы ONO ~ 120° и длины связей N—О 0,121 нм. В кристаллических и газообразных нитратах ион NO3 - в основном сохраняет свою форму и размеры, что определяет пространств, строение нитратов. Ион NO3 - может выступать как моно-, би-, тридентатный или мостиковый лиганд, поэтому нитраты характеризуется большим разнообразием типов кристаллических структур.
Переходные металлы в высоких степенях окисления из-за стерич. затруднений не могут образовывать безводные нитраты, и для них характерны оксонитраты, например UO2 (NO3 ) 2 , NbO(NO3 ) 3 . Нитраты образуют большое количество двойных и комплексных солей с ионом NО3 - во внутренней сфере. В водных средах в результате гидролиза катионы переходных металлов образуют гидроксонитраты (основные нитраты) переменного состава, которые могут быть выделены и в твердом состоянии.
Гидратированные нитраты отличаются от безводных тем, что в их кристаллических структурах ион металла в большинстве случаев связан с молекулами воды, а не с ионом NO3 . Поэтому они лучше, чем безводные нитраты, растворяются в воде, но хуже - в органических растворителях, более слабые окислители, инконгруэнтно плавятся в кристаллизационной воде в интервале 25-100°С. При нагревании гидратированных нитратов безводные нитраты, как правило, не образуются, а происходит термолиз с образованием гидроксонитратов и затем оксонитратов и оксидов металлов.
По многим своим химическим свойствам нитраты аналогичны др. неорганическим солям. Характерные особенности нитратов обусловленны их очень высокой растворимостью в воде, низкой термической устойчивостью и способностью окислять органические и неорганические соединения. При восстановлении нитратов образуется смесь азотсодержащих продуктов NO2 , NO, N2 O, N2 или NH3 с преобладанием одного из них в зависимости от вида восстановителя, температуры, реакции среды и др. факторов.
Промышленные методы получения нитратов основаны на поглощении NH3 растворами HNO3 (для NH4 NO3 ) или на поглощении нитрозных газов (NO + NO2 ) растворами щелочей или карбонатов (для нитратов щелочных металлов, Са, Mg, Ba), а также на разнообразных обменных реакциях солей металлов с HNO3 или нитратами щелочных металлов. В лаборатории для получения безводных нитратов используют реакции переходных металлов или их соединений с жидким N2 O4 и его смесями с органическими растворителями либо реакции с N2 O5 .
Нитраты Na, К (натриевая и калиевая селитры) встречаются в виде природных залежей.
Нитраты применяют во многих отраслях промышленности. Аммония нитрит (аммиачная селитра) - основное азотсодержащее удобрение; в качестве удобрений используют также нитраты щелочных металлов и Са. Нитраты - компоненты ракетных топлив, пиротехнических составов, травильных растворов при крашении тканей; их используют для закалки металлов, консервации пищевых продуктов, как лекарственные средства и для получения оксидов металлов.
Нитраты токсичны. Вызывают отек легких, кашель, рвоту, острую сердечно-сосудистую недостаточность и др. Смертельная доза нитратов для человека 8-15 г, допустимое суточное потребление 5 мг/кг. Для суммы нитратов Na, К, Са, NH3 ПДК: в воде 45 мг/л', в почве 130 мг/кг (класс опасности 3); в овощах и фруктах (мг/кг)-картофель 250, капуста белокочанная поздняя 500, морковь поздняя 250, свекла 1400, лук репчатый 80, кабачки 400, дыни 90, арбузы, виноград, яблоки, груши 60. Несоблюдение агротехнических рекомендаций, избыточное внесение удобрений резко увеличивает содержание нитратов в с.-х. продуктах, поверхностном стоке с полей (40-5500 мг/л), грунтовых водах.
5. Нитриты , соли азотистой кислоты НNО2 . Используют прежде всего нитриты щелочных металлов и аммония, меньше - щелочно-земельных и Зd-металлов, Рb и Ag. О ннитритах остальных металлов имеются только отрывочные сведения.
Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристалогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и тройные соли, напр. CsNO2 • AgNO2 или Ba(NO2 ) 2 • Ni(NO2 ) 2 • 2KNO2 , а также комплексные соединения, например Na3 [Co(NO2 )6 ].
Кристаллические структуры известны лишь для нескольких безводных нитритов. Анион NO2 имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115°, длина связи Н—О 0,115 нм; тип связи М—NO2 ионно-ковалентный.
Хорошо растворимы в воде нитриты К, Na, Ba, плохо - нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворимы в спиртах, эфирах и малополярных растворителях.
Нитриты термически малоустойчивы; плавятся без разложения только нитриты щелочных металлов, нитриты остальных металлов разлагаются при 25-300 °С. Механизм разложение нитритов сложен и включает ряд параллельно-последовательных реакций. Основные газообразные продукты разложения - NO, NO2 , N2 и О2 , твёрдые - оксид металла или элементный металл. Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например NH4 NO2 , который разлагается на N2 и Н2 О.
Характерные особенности нитритов связаны с их термической нестойкостью и способностью нитрит-иона быть как окислителем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтральной среде нитриты обычно восстанавливаются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО2 не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами. Нитриты способствуют разложению азотсодержащих органических веществ, в частности аминов, амидов и др. С органическими галогенидами RXН. реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO2 .
Промышленное получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO2 ) растворами Na2 CO3 или NaOH с последовательной кристализацией NaNO2 ; нитриты остальных металлоов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO2 или восстановлением нитратов этих металлов.
Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнической, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты например NaNО2 и KNO2 , токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO2 в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO2 и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.
6. Сульфаты , соли серной кислоты. Известны средние сульфаты с анионом SO4 2- кислые, или гидросульфаты, с анионом HSO4 - , основные, содержащие наряду с анионом SO4 2- - группы ОН, например Zn2 (OH)2 SO4 . Существуют также двойные сульфаты, включающие два различных катиона. К ним относят две большие группы сульфатов - квасцы, а также шениты M2 Э(SO4 )2 • 6H2 O, где М-однозарядный катион, Э - Mg, Zn и другие двухзарядные катионы. Известен тройной сульфат K2 SO4 • MgSO4 • 2CaSO4 • 2H2 O (минерал полигалит), двойные основные сульфаты, например минералы групп алунита и ярозита M2 SO4 • Al2 (SO4 )3 • 4Al(OH 3 и M2 SO4 • Fe2 (SO4 )3 • 4Fe(OH)3 , где М - однозарядный катион. Сульфаты могут входить в состав смешанных солей, напр. 2Na2 SO4 • Na2 CO3 (минерал беркеит), MgSO4 • KCl • 3H2 O (каинит).
Сульфаты - кристаллические вещества, средние и кислые в большенстве случаев хорошо растворимы в воде. Малорастворимы сульфаты кальции, стронция, свинца и некоторые др., практически нерастворимы BaSO4 , RaSO4 . Основные сульфаты, как правило, малорастворимы или практически нерастворимы, или гидролизуются водой. Из водных растворов сульфаты могут кристаллизоваться в виде кристаллогидратов. Кристаллогидраты некоторых тяжелых металлов называются купоросами; медный купорос СuSO4 • 5H2 O, железный купорос FeSO4 • 7Н2 О.
Средние сульфаты щелочных металлов термически устойчивы, в то время как кислые сульфаты при нагревании разлагаются, превращаясь в пиросульфаты: 2KHSO4 = Н2 О + K2 S2 O7 . Средние сульфаты др. металлов, а также основные сульфаты при нагревании до достаточно высоких температур, как правило, разлагаются с образованием оксидов металлов и выделением SO3 .
Сульфаты широко распространены в природе. Они встречаются в виде минералов, например гипс CaSO4 • H2 O, мирабилит Na2 SO4 • 10Н2 О, а также входят в состав морской и речной воды.
Многие сульфаты могут быть получены при взаимодействии H2 SO4 с металлами, их оксидами и гидроксидами, а также разложением солей летучих кислот серной кислотой.
Неорганические сульфаты находят широкое применение. Например, аммония сульфат -азотное удобрение, натрия сульфат используют в стекольной, бумажной промышленности, производстве вискозы и др. Природные сульфатные минералы - сырье дм промышленного получения соединений различных металлов, строит, материалов и др.
7. Сульфиты , соли сернистой кислоты H2 SO3 . Различают средние сульфиты с анионом SO3 2- и кислые (гидросульфиты) с анионом HSO3 - . Средние сульфиты - кристаллические вещества. Сульфиты аммония и щелочных металлов хорошо растворимы в воде; растворимость (г в 100 г): (NH4 )2 SO3 40,0 (13 °С), К2 SО3 106,7 (20 °С). В водных растворах образуют гидросульфиты. Сульфиты щелочно-земельных и некоторых др. металлов практически не растворимы в воде; растворимость MgSO3 1 г в 100 г (40°С). Известны кристаллогидраты (NH4 )2 SO3 • Н2 O, Na2 SO3 • 7H2 O, К2 SO3 • 2Н2 O, MgSO3 • 6H2 O и др.
Безводные сульфиты при нагревании без доступа воздуха в запаянных сосудах диспропорционируют на сульфиды и сульфаты, при нагревании в токе N2 теряют SO2 , а при нагревании на воздухе легко окисляются до сульфатов. С SO2 в водной среде средние сульфиты образуют гидросульфиты. Сульфиты - относительно сильные восстановители, окисляются в растворах хлором, бромом, Н2 О2 и др. до сульфатов. Разлагаются сильными кислотами (например, НС1) с выделением SO2 .
Кристаллические гидросульфиты известны для К, Rb, Cs, NH4 + , они малоустойчивы. Остальные гидросульфиты существуют только в водных растворах. Плотность NH4 HSO3 2,03 г/см3 ; растворимость в воде (г в 100 г): NH4 HSО3 71,8 (0°С), КНSO3 49 (20 °С).
При нагревании кристаллических гидросульфитов Na или К либо при насыщении SO2 кишящего раствора пульпы M2 SO3 , образуются пиросульфиты (устаревшее -метабисульфиты) М2 S2 O5 - соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой кислоты H2 S2 O5 ; кристаллы, малоустойчивы; плотность (г/см3 ): Na2 S2 O5 1,48, К2 S2 O5 2,34; выше ~ 160 °С разлагаются с выделением SO2 ; растворяются в воде (с разложением до HSO3 - ), растворимость (г в 100 г): Na2 S2 O5 64,4, К2 S2 O5 44,7; образуют гидраты Na2 S2 O5 • 7H2 O и ЗК2 S2 O5 • 2Н2 О; восстановители.
Средние сульфиты щелочных металлов получают взаимодействием водного раствора М2 СО3 (или МОН) с SO2 , a MSO3 - пропусканием SO2 через водную суспензию MCO3 [M(OH)2 ]; используют в основном SO2 из отходящих газов контактных сернокислотных производств. Сульфиты применяют при отбеливании, крашении и печатании тканей, волокон, кож [Na2 S2 O5 , NaHSO3 , K2 S2 О5 , КНSO3 , СаSО3 , Са(НSО3 ) 2 ] для консервирования зерна, зеленых кормов, кормовых промышленных отходов (NaHSO3 ,
Na2 S2 О5 ). CaSO3 и Са(НSO3 ) 2 - дезинфицирующие средства в виноделии и сахарной промышленности. NaНSO3 , MgSO3 , NН4 НSO3 - компоненты сульфитного щелока при варке целлюлозы; (NH4 ) 2 SO3 - поглотитель SO2 ; NaHSO3 - поглотитель H2 S из отходящих газов производств, восстановитель в производстве сернистых красителей. K2 S2 O5 - компонент кислых фиксажей в фотографии, антиоксидант, антисептик.
Методы разделения смесей
1. Фильтрование, разделение неоднородных систем жидкость — твердые частицы (суспензии) и газ — твердые частицы при помощи пористых фильтровальных перегородок (ФП), пропускающих жидкость или газ, но задерживающих твердые частицы. Движущая сила процесса — разность давлений по обе стороны ФП.
При разделении суспензий твердые частицы обычно образуют на ФП слой влажного осадка, который при необходимости промывают водой или др. жидкостью, а также обезвоживают, продувая через него воздух или другой газ. Фильтрование производят при постоянной разности давлений или при постоянной скорости процесса w (кол-во фильтрата в м3 , проходящее через 1 м2 поверхности ФП в единицу времени). При постоянной разности давлений суспензию подают на фильтр под действием вакуума или избыточного давления, а также поршневым насосом; при использованние центробежного насоса разность давлений повышается, а скорость процесса понижается.
В зависимости от концентрации суспензий различают несколько видов фильтрования. При концентрации более 1% фильтрование происходит с образованием осадка, а при концентрации менее 0,1% — с закупориванием пор ФП (осветление жидкостей). Если на ФП не образуется достаточно плотный слой осадка и в фильтрат попадают твердые частицы, фильтруют с использованием тонкодисперсных вспомогательных материалов (диатомит, перлит), которые предварительно наносят на ФП или добавляют к суспензии. При начальной концентрации менее 10% возможно частичное разделение и сгущение суспензий.
Различают фильтры непрерывного и периодического действия. Для последних основные стадии работы — фильтрование, промывка осадка, его обезвоживание и разгрузка. При этом применима оптимизация по критериям наибольшей производительности и наименьших затрат. Если промывку и обезвоживание не производят, a гидравлическим сопротивлением перегородки можно пренебречь, то наибольшая производительность достигается, когда время фильтрования равно продолжительности вспомогательных операций.
Применимы гибкие ФП из хлопчато-бумажных, шерстяных, синтетических и стеклянных тканей, а также нетканые ФП из природных и синтетических волокон и негибкие — керамические, металлокерамические и пенопластовые. Направления движения фильтрата и действия силы тяжести могут быть противоположными, совпадать или быть взаимно перпендикулярными.
Конструкции фильтров разнообразны. Одна из наиболее распространенных — вращающийся барабанный вакуум-фильтр (см. рис.) непрерывного действия, в котором направления движения фильтрата и действия силы тяжести противоположны. Секция распределительного устройства соединяет зоны I и II с источником вакуума и зоны III и IV — с источником сжатого воздуха. Фильтрат и промывная жидкость из зон I и II поступают в отдельные приемники. Получил распространение также автоматизированный фильтрпресс периодического действия с горизонтальными камерами, фильтровальной тканью в виде бесконечной ленты и эластичными мембранами для обезвоживания осадка прессованием. На нем выполняются чередующиеся операции заполнения камер суспензией, фильтрования, промывки и обезвоживания осадка, разъединения соседних камер и удаление осадка.
2.Фракционная кристаллизация
Различают следующие виды фракционной кристаллизации: массовую, на охлаждаемых поверхностях, направленную, зонную плавку.
Массовая кристаллизация. Метод состоит в одновременном получении большого кол-ва кристаллов во всем объеме аппарата. В промышленности реализовано нсколько вариантов массовой кристаллизации, которую осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах: емкостных, снабженных наружными охлаждающими рубашками либо внутренними змеевиками и часто перемешивающими устройствами; трубчатых, скребковых, дисковых, шнековых и др. Из-за отсутствия методики расчета параметр aэ , при массовой кристаллизации находят экспериментально.
Кристаллизация с теплопередачей через стенку. В случае расплавов процесс проводят их охлаждением. При кристаллизации растворов выбор режима процесса определяется главным образом характером зависимости растворимости веществ от температуры. Если растворимость вещества мало изменяется с изменением температуры (напр., NaCI в воде), кристаллизацию осуществляют частичным или практически полным выпариванием насыщенного раствора при постоянной температуре (изотермическая кристаллизация). Вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры (напр., КNО3
в воде), кристаллизуют охлаждением горячих растворов, при этом исходное кол-во растворителя, который
29-04-2015, 03:00