Электрохимические преобразователи энергии

1. Общие сведения.

К ЭХП будем относить электрохимические генераторы (ЭХГ), т.е. батареи топливных элементов (ТЭ) со вспомогательными устройствами и химические аккумуляторные батареи. Топливным элементом называется прямой преобразователь химической энергии в электрическую, в котором реакция электрохимического окисления происходит без расхода вещества электродов и электролита. Исходными реагентами служат горючее и окислитель, обладающие запасом энергии химических связей, которая преобразуется в энергию постоянного электрического тока (при получении конечного химического продукта взаимодействия компонентов топлива и выделении некоторого количества тепловой энергии). В обращенном или регенераторном режиме работы ТЭ подведенная к нему электроэнергия преобразуется в химическую энергию реагентов топлива.

Аккумуляторным элементом, входящим в состав химической АБ, называется накопитель электрической энергии при ее превращении в химическую энергию, который осуществляет также и обратное преобразование химической энергии в электроэнергию при изменении состава вещества электродов и участии электролита в токообразующей реакции.

Характерным показателем технического качества ЭХП служит удельная энергия W_* на единицу массы преобразователя. Применяемые в ЭХГ различные ТЭ принципиально могут работать на горючем органического или неорганического состава. В качестве окислителя используются преимущественно кислород O₂, а также перекись водорода H₂O₂, азотная кислота HNO₃, галогены Cl₂, F₂. При выборе рабочих тел ЭХГ учитывают: удельную энергию, конечные продукты реакции, стоимость, агрегатное состояние веществ и связанную с ним относительную массу тары (контейнеров, баллонов) для хранения реагентов, возможность их непрерывного подвода к электродам, скорость электрохимического взаимодействия (при наличии катализаторов и при заданных диапазонах температуры и давления). Наиболе широко для ЭХГ в качестве горючего применяется водород H₂ и гидразин N₂O₂ в связи с их высокой активностью, легкостью подвода и отвода конечных продуктов реакции, достаточно высокой удельной энергией. Известны разработки ЭХГ с использованием метана CH₄, пропана C₃H₈, а также метанола CH₃OH, аммиака NH₃, имеющих относительно низкую стоимость. Представляют интерес перспективные разработки полутопливных элементов (с подводом только окислителя) на основе встроенного в элемент твердотельного горючего (металлов Zn, Al, Mg, Li и др.). Отдельные разновидности компонентов топлива относятся к токсичным веществам, например, угарный газ CO, гидразин, аммиак, галогены и т.п. Поэтому предпочтительно использование водород-кислородных ЭХГ, в особенности для автономных бортовых объектов. Конечным продуктом реакции данных ЭХГ служат пары воды, эти ЭХГ являются экологически чистыми. После сепарации и удаления электролита вода используется в системах жизнеобеспечения, в частности на КЛА, либо направляется для получения исходных продуктов реакции (H₂ и O₂) в регенерационных циклах.

Общим достоинством ЭХГ на ТЭ является высокий КПД. Применительно к автономным объектам существенное значение имеет бесшумность работы ЭХГ, отсутствие механически перемещающихся деталей и изнашивающихся частей. Ресурс ЭХГ определяется имеющимся запасом топлива (в открытых циклах) либо долговечностью вспомогательного оборудования в циклах с регенерацией; ресурс ЭХГ может превосходить 10⁴ ч.

Энергетический уровень ЭХГ при мощности АЭУ P=10 - 100 кВт характеризуется удельной энергией W_*=(1.5 .. 2)*10³ кДж/кг на единицу массы генератора, заправленного топливом. (Для ряда разновидностей химических АБ значение W_* на порядок меньше.) В перспективе возможно создание ЭХГ мощностью P=10³ кВт при КПД h=0.9.

Недостатки ЭХГ состоят в сложности обеспечения сбалансированных электрохимических реакций и в относительно малой удельной мощности P_* на единицу массы генератора. Без учета массы запаса топлива параметр P_*=0.15 .. 0.2 кВт/кг несколько ниже, чем в химической АБ. Ввиду специфики электрохимических реакций из ЭХГ нельзя достаточно быстро вывести электрическую энергию. Для обеспечения сбалансированной реакции в ЭХГ необходимо с помощью специальных подсистем обеспечить разделение и дозированную подачу компонентов топлива, а также непрерывное удаление конечных продуктов токообразующей реакции. Показатели ЭХГ достаточно чувствительны к чистоте химреагентов, примеси существенно снижают эффективность ТЭ, их ресурс.

2. Область применения.

Применение ЭХГ нашли в основном для энергообеспечения АЭУ, в том числе подвижных и стационарных. Имеется значительный опыт, накопленный, в частности, за рубежом (США), по использованию ЭХГ в разработках для космических программ "Апполон", "Джеммини", "Скайлеб", "Спейс Шаттл" и др. Проводятся многочисленные разработки и исследования по применению ЭХГ для наземных транспортных установок, например электромобилей, а также для морских судов.

Традиционно применяемым во многих отраслях техники видом ЭХП являются химические АБ. Наиболее широко распространены сравнительно недорогие свинцово-кислотные АБ. Они достаточно долговечны по числу допустимых циклов "заряд - разряд", но имеют сравнительно низкую удельную энергию (W_*<120 кДж/кг). Распространены также щелочные никель-железные и никель-кадмиевые АБ, для которых W_*<150 кДж/кг. Для АЭУ разработаны никель-кадмиевые и серебряно-цинковые АБ. Они превосходят свинцово-кислотные АБ по W_* в 2 и 3 раза соответственно, но значительно дороже. Никель-кадмиевые АБ существенно долговечнее, чем свинцово-кислотные. Серебряно-цинковые АБ отличаются небольшим числом циклов "заряд - разряд", но обеспечивают высокий КПД h=0.75 при большой скорости разряда.

В последние годы разработаны химические АБ на основе аккумуляторных элементов с использованием никеля, серы, натрия, лития и др. Никель-цинковые щелочные АБ имеют W_*>200 кДж/кг, но их долговечность мала. Повышение долговечности достигается в газодиффузионных никель-водородных АБ, в которых W_*>250 кДж/кг. Еще более высокий показатель (W_*>500 кДж/кг) имеют серно-натриевые АБ, но их ресурс составляет 100 - 200 циклов "заряд - разряд". Дальнейшее повышение W_* теоретически до значений 10³ кДж/кг возможно в литиевых АБ, но их недостаток - малый ресурс вследствие высокой корозионной активности Li.

Запас энергии в химической АБ принято характеризовать зарядной емкостью (в Ач или Кл), необходимое значение которой зависит от мощности и времени работы потребителей электроэнергии. Химические АБ получили широкое распространение на транспорте, в системах электростартерного запуска авиационных и автомобильных двигателей, в судовых установках, на электромобилях, во внутризаводском электротранспорте, на электропогрузчиках и т.д.

В условиях КЛА всегда реализуется параллельная работа химической АБ с ФЭП. Последние производят подзарядку АБ в "дневные" часы. Для автономных установок, в том числе на КЛА, целесообразно также сочетание ФЭП с системой "электролизер - ЭХГ". Часть энергии ФЭП в "дневные" часы затрачивается на разложение воды, а в "ночные" часы полученные H₂ и O₂ обеспечивают работу ЭХГ.

3. Физико - химические процессы в ЭХГ

Как и в реакции горения (активируемого, например, зажиганием), стадии токообразующей электрохимической реакции также протекают одновременно, но локализованы в различных областях внутреннего пространства ТЭ. Основные данные некоторых применяемых на практике ТЭ приведены в табл. 1. В качестве типового приметра рассмотрим работу водород - кислородного ТЭ. Стехиометрическое уравнение суммарной реакции:

имеет такой же вид, как при горении. Поясним устройство и принцип действия ТЭ, в котором электрохимическая реакция происходит на стыках трех фаз состояния веществ: газообразной (восстановителя H₂ и окислителя O₂), жидкостной (щелочного электролита - раствора KOH) и твердой (пористых металлокерамических электродов). Схема ТЭ показана на рис. 1а. Электроды анод 1 и катод 2 выполнены из композитного материала

Таблица 1: Теоретические значения удельных показателей ТЭ для разработанных ЭХГ.

Примечание: С учетом влияния необратимых электрохимических процессов в реальных ТЭ удельный расход топлива возрастает в 1.5 - 2 раза, а его удельная энергия снижается в 1.5 - 2 раза по сравнению с соответствующими теоретическими показателями, приведенными в таблице.

(например, из графитовой керамики с платиновым катализатором). Электроды 1 и 2 отделены слоем электролита - раствора щелочи KOH, который не пропускает нейтральные молекулы или атомы газов водорода и кислорода. Ионизированные газы, например, ионы H⁺, могут дрейфовать сквозь электролит. Корпус ТЭ выполняется из титанового сплава 4, химически не взаимодействующего с KOH. Внешняя цепь ТЭ замкнута сопротивлением R_н нагрузки, которое подключено к металлическим наплавкам на электродах.

Газообразные компоненты химического топлива - отдающий свои электроны восстановитель H₂ и присоединяющий электроны окислитель O₂ - - непрерывно подводятся под избыточным давлением к порам анода и катода (рис. 1а) из резервуаров с запасом реагентов.

1. На поверхностях анода, смоченных р-ром KOH, в электролите растворяется газообразный водород и абсорбируется на стенках пор электрода. В растворе гидроксид калия находится в диссоциированном состоянии:

Водород в присутствии ионов OH^- он легко отдает электроны (окисляется), образуя воду:

а) б)

Рис . 1. Схемы водородно-кислородных топливных элементов:

а - с жидким электролитом (раствором КОН); б - с ионообменной мембраной

2. На поверхности катода аналогичные явления приводят к реакции восстановления кислорода, который в присутствии воды отбирает у этого электрода образовавшиеся свободные электроны:

В итоге этих первой и второй стадий "холодного горения" на аноде образуется избыток электронов, а в примыкающем растворе - недостаток ионов гидроксила OH^-. На катоде же имеется недостаток электронов, а в окружающем его электролите - избыток ионов H⁺. Вследствие этого протекают следующие две стадии реакции.

3. По внешнему участку цепи от анода к катоду через сопротивление R_н проходят электроны 4e^-, совершая полезную электрическую работу (направление тока I противоположно перемещению электронов).

4. В электролите происходит диффузия ионов 4OH^- с катода на анод и посредством ионного тока замыкается электрическая цепь (согласно уравнению непрерывности полного тока div J = 0).

Если сложить реакции для первой и второй стадии, получится результирующее уравнение реакции , конечным продуктом которой является вода. Избыточное количество паров воды 2H₂O удаляют из ТЭ, например, с помощью продувки с последующей сепарацией или выпариванием. Очищенная от паров электролита, вода может направляться для дальнейшей утилизации (рис. 1а).

Сбалансированный ход реакций на указанных стадиях у поверхностей электродов определяется равновесием давлений газовой и жидкостной фаз: p_r = p_{э +} p_к ;

здесь p_r - внешнее давление газообразных реагентов ( водорода или кислорода ); p_э - гидростатическое давление электролита; p_к =( cos)/d -

его капиллярное давление в порах электродов;  - поверхностное натяжение (H/м);  - угол смачиваемости; d - диаметр поры.

В изготовляемых двухслойными электродах ЭХГ поры выполняются с различными значениями d.Слой, который обращен к газовой среде(Н₂ или О₂) и содержит измельченный катализатор ( например, Pt), имеет толщину  мми поры с  мкм. В обращенном к KOH слое с мм поры имеют d мкм. Давление p_з меньше на

чем давление которое препятствует вытеканию электролита. Нейтральные молекулы или атомы газообразных компонентов при этом значении p_r также не могут проникнуть в электролит, преодолев капилярные силы. На поверхности электродов обеспечивается равновесие фаз, поэтому через KOH возможно только ионов, образовавшихся в результате реакций.

Наряду с KOH в ТЭ возможно использование кислотного электролита - раствора H₂SO₄.

Требующееся испарение воды из элементов с жидкостным электролитом, работающих при давлении 5Ч10⁵ Па и более, определяет эксплуатацию ТЭ на среднетемпературном ( 373 - 523 К ) или высокотемпературном ( боле 523 К ) уровне, что обусловливает необходимость наличия в составе ЭХГ ряда технически сложных вспомогательных устройств. Для преодоления таких затруднений применительно к АЭУ разработаны водород - кислородные ТЭ с ионообменными мембранами (ИОМ) в виде квазитвердых веществ (гелей), разделяющих разнополярные электроды в ТЭ. Изготовляют ИОМ из фтороуглеродистого аналога тефлона. На полимерной сетке - матрице закреплены ионы, они могут обмениваться на другие ионы, присутствующие в межэлектронной среде. На практике для ТЭ применяют ИОМ с сульфатными катионами, например,

По своим функциям ИОМ подобна электролиту, она способна противостоять воздеймтвию нейтральных молекул и атомов H₂ и O₂. Схема ТЭ с ИОМ приведена на рис. 1б. Пористые керамические электроды 1 и 2 прижаты к мембране 3. Контактирующие с ИОМ поверхности анода и катода покрыты каталитическими слоями металла. Принцип работы ТЭ с ИОМ состоит в следующем.

На аноде подводимый газообразный водород ионизируется по реакции:

.

Ионы водорода под влиянием градиента их концентрации и соответствующего электрического поля перемещаются сквозь ИОМ к катоду, на котором протекает реакция:

Электроны 4e^- через R_н поступают к катоду. Полученная вода (H₂O)_n под действием градиента ее концентрации возвращается к аноду. Две молекулы воды (2H₂O), образующиеся в элементарном акте реакции, необходимо отводить из зоны реакции, например, дренажным устройством. При работе ТЭ гель в ИОМ набухает и находится, как указывалось, в квазитвердом состоянии.

Кроме ИОМ в ТЭ применяются также капилярные мембраны типа волокнистых материалов, пропитанных щелочным электролитом (например, асбест). Принцип действия ТЭ с капилярными мембранами такой же, как ТЭ с жидкостным электролитом.

В отдельных установках возможно использование ЭХГ с ТЭ, работающими на других компонентах топлива, кроме H₂ - O₂. Итоговая электрохимическая реакция окисления восстановителя Red и восстановителя Ox имеет в общем случае вид

В ТЭ имеет место встречное движение разнополярных ионов внутри электролита и переход электронов от анода к катоду по сопротивлению R_н, замыкающему внешнюю цепь. При этом осуществляется прямое преобразование энергии химических связей Red и Ox в электрическую энергию. Конкретизацию общей формы записи токообразующих реакций рассмотрим примере окисления гидразина N₂H₄. Реакция окисления гидразина имеет место в ЭХГ малой мощности.

Анодное окисление гидразина:

Катодное восстановление кислорода:

Суммарное стехиометрическое уравнение реакции:

График зависимости U от I

а) б)

Рис. 2: Характеристики водородно - кислородного ЭХГ:

а - общая форма характеристикии и зависимость полезной мощности от тока;

б - аналоги внешней характеристики - зависимости напряжения от плотности тока для ТЭ различного исполнения (1-с раствором электролита; 2-с капилярной мембраной; 3-с ИОМ при Т=355 К; 4-с ИОМ при Т=313 К).

Внешняя характеристика U=f(I).

Отклонение от состояния равновесия при работе ТЭ практически приводит к уменьшению напряжения и снижению КПД по сравнению с их термодинамическими значениями вследствие изменения потенциала катода и анода при прохождении тока в цепи ТЭ. Совокупность этих явлений называют поляризацией. При совершении работы выхода (активации) из металла электрода в раствор электролита электрон преодолевает потенциальный барьер, образованный двойным слоем разноименных зарядов. На границе "электрод - электролит" наблюдается различие концентраций ионизированных реагентов. Электролит и электроды имеют собственное внутреннее сопротивление. Упрощенно, совместное влияние перечисленных эффектов можно учесть с помощью падения напряжения на нелинейном внутреннем сопротивлении ТЭ R_вн. При этом уравнение внешней характеристики приближенно записывается в виде

U = E_н - IR_вн.

где E_н - ЭДС при нагрузке, учитывающая активационную и концентрационную поляризацию; сопротивление электролита R_эл практически равно R_вн и учитывает "омическую" поляризацию.

Общая форма внешней характеристики ЭХГ показана на рис. 2а. Большая крутизна | dU / dI | при малых и повышенных значениях тока обусловлена соответственно поляризацией активации электродов (участок 1) и приграничной поляризацией концентрации (участок 3). Линейный участок 2 с относительно малой крутизной | dU / dI | отражает влияние в основном "омической" поляризации. На рис. 2б. приведены аналоги внешних характеристик U = U(J) для конкретных

Рис. 3: Схемы ЭХГ:

а - последовательно-параллельное соединение топливных элементов;

б - упрощенная электрическая схема замещения.

ТЭ. Геометрическая плотность тока J (на единицу кажущейся поверхности электрода) может при кратковременных режимах достигать 0.1 - 0.2 А/см².

Электрическая схема ЭХГ, построенная по матричному принципу, дана на рис. 3а; (I_э, U_э - ток и напряжение ТЭ). Упрощенная схема замещения ТЭ представленна на рис. 3б. сли при T = const рассматривать ТЭ как линейный элемент с постоянными эквивалентными параметрами

где R_н, L_н - сопротивление и индуктивность нагрузки; L_э,т - индуктивность электродови токоотводов, то процесс разряда ТЭ описывается уравнением:

Здесь установившийся ток нагрузки;

эквивалентная постоянная времени.

Электроэнергетические установки на базе электрохимических генераторов.

ЭХГ в целом кроме батареи ТЭ и вспомогательного оборудования включает ряд блоков, снабженных взаимными прямыми и обратными связями для обеспечения функционирования в заданном режиме. Можно классифицировать ЭХГ как техническую систему, состоящую из соответствующих подсистем. Укрупненная схема ЭХГ (рис. 4.) в качестве главной подсистемы содержит батарею топливных элементов БТЭ, а также подсистемы: хранения горючего ПХГ и окислителя ПХО; обработки горючего ПОГ и окислителя ПОО; подачи горючего ППГ и окислителя ППО. Наряду с ними имеются подсистемы отводов продуктов реакции ПОПР, теплоотвода ПТО и подсистема контроля и автоматики ПКА, которая соединена двусторонними связями с подсистемами подачи и отвода. К подсистеме потребления и регулирования электроэнергии ППРЭ подключена БТЭ.

Применительно к водород - кислородному ЭХГ в ПХГ, ПХО осуществляется криогенное хранение сжиженных компонентов топлива, в ПОГ, ПОО производится нагрев H₂ и O₂ , которые в газообразном состоянии подводятся к ППГ, ППО. Эти подсистемы производят дозированную подачу реагентов при заданных параметрах (давлении, температуре) в БТЭ, где происходит реакция электрохимического окисления. Удаление паров воды в ЭХГ выполняет ПОПР. Для ЭХГ, применяемых на КЛА, важное значение имеет ПТО, содержащая холодильник - излучатель, к которому тепло доставляется с помощью циркуляционных устройств с жидкостным теплоносителем.

Для КЛА многоразового использования "Спейс Шаттл" фирма "Дженерал Электрик" (США) выполнила ЭХГ с водород - кислородными ТЭ, имеющими позолоченные электроды с платиновыми катализаторами. Электроды разделены ИОМ, во избежание высушивания которых организован отвод тепла от анода, что создает движущий градиент концентрации для возвращения H₂O к аноду. Отвод воды - продукта реакции - реализован с помощью автоматически действующей схемы с микропористым сепаратором и волокнистыми фитилями, выступающими из сборки ТЭ. На рис. 5. дана упрощенная функциональная схема подобного ЭХГ, в составе которого находится батарея топливных элементов БТЭ из 76 ТЭ с ИОМ.

Рис. 4. Функциональная схема ЭХГ с ТЭ на ИОМ ( 1 - теплообменник; 2 - сепаратор воды; 3 - блок увлажнения реагентов и регулирования давления воды; 4 - компенсатор давления электролита; 5, 6 насосы; 7 - излучатель тепла; 8 - тракт продувки кислорода; 9 - тракт отвода Н2О в сборный бак)

Две секции БТЭ, имеющие по 38 ТЭ, соединены параллельно и генерируют электрическую мощность 5 кВт. Батарея размещена в цилиндрическом контейнере диаметром 0,33 м и габаритной длиной 0,94 м. Удельная масса БТЭ без заправки равна 11 кг/кВт. Эксперименты показали, что сборка ТЭ способна работать более 5000 ч без деградации ИОМ при температуре до 455 К.

На КЛА многоразового использования "Буран" установлены четыре ЭХГ мощностью по 10 кВт ( суммарная мощность 40 кВт ) серии "Фотон" на водород - кислородном топливе H₂ - О₂. Напряжение одного генератора, состоящего из 128 топливных элементов, составляет 29,2 В ( схема генератора содержитчетыре параллельные ветви, в каждой из которых включено последовательно по 32 элемента). Масса ЭХГ составляет 145 кг, масса его блока автоматики - 15 кг ( удельная масса 14,5 кг/кВт, а с учетом блока автоматики - 16 кг/кВт ). Ресурс ЭХГ равен 2000 ч, его КПД 62%

Для длительной эксплуатации в АЭУ перспективны установки, в которых ЭХГ работает совместно с регенератором компонентов топлива, разлагающим воду на водород и кислород. Электролиз воды требует подведения извне энергии для разрыва валентной химической связи

Н - О - Н. При мощностях менее 1 кВт целесообразно интегральное исполнение ЭХГ и электролизера воды (ЭВ). При более высоких электрических мощностях ЭХГ и электролизер воды в раздельном исполнении имеют лучшие технико-экономические показатели, чем у интегрального устройства. В зависимости от вида подводимой к регенератору Р энергии принципиально возможны различные способы разложения воды. Высоким КПД отличается электролиз при пропускании через Н₂О электрического тока: отношение теплоты сгорания полученного топлива к энергозатратам на выделение Н₂ и О₂ достигает 70 - 80%. В особенности электролиз эффективен для АЭУ на КЛА при использовании Солнца в качестве источника первичной энергии с последующим ее преобразованием в ФЭП.

Разложение воды на Н₂ и О₂ можно реализовать непосредственно в ТЭ при пропускании тока в обратном направлении по отношению к току генераторного режима, используя принцип обратимости ТЭ, который выполняет роль электролизной ячейки. При таком способе регенерации компонентов топлива ресурс регенеративного ТЭ ограничен объемом резервуаров для хранения Н₂ и О₂. Известны регенеративные ТЭ, в которых полученные газы Н₂ и О₂ хранятся в пористых или губчатых устройствах внутри ТЭ. Данный тип ТЭ по принципу дествия формально аналогичегн химической АБ, причем электрическая емкость регенеративного ТЭ определяется количеством адсорбированных газов. Как и ТЭ, возможно выполнение электролизной ячейки с электролитом, ИОМ или капиллярной мембраной. Прикладываемое к электролизной ячейке при электролизе напряжение на 30 - 80% должно превосходить напряжение, генерируемое ТЭ, поскольку поляризационные эффекты в электролизной ячейке проявляются сильнее, чем в ТЭ.

Регенеративная электроэнергетическая установка (РЭУ) космической долговременной технологической базы включает восемь идентичных модулей данного типа, средняя энергетическая мощность каждого из которых составляет 12,5 кВт. Газовые баллоны рассчитаны на запас реагентов  кг, рабочее давление в баллонах поддерживается в диапазоне ^ Па. За один цикл разрядного режима расходуется 3.03 кг реагентов (условная степень разрядки 33%). Регулятор постоянного тока, компенсирующий падение напряжения на выходе ЭХГ, позволяет вдвое повысить ресурс ТЭ, который может доходить до 10 лет.

Список сокращений:

ЭХП - электрохимический преобразователь;

ЭХГ - электрохимический генератор;

ТЭ - топливный элемент;

КЛА - космический летательный аппарат;

АБ - аккумуляторная батарея;

АЭУ - автономная энергетическая установка;

ФЭП - фотоэлектрические преобразователи;

ИОМ - ионообменная мембрана;

БТЭ - батарея топливных элементов;

ПХГ - подсистема хранения горючего;

ПХО - ==||== ==||== окислителя;

ПОГ - ==||== обработки Г.;

ПОО -


29-04-2015, 04:19