Р. Ж. Гаюи (1743—1822), тщательно математически переработав данные Роме де Лиля, установил другой важнейший закон геометрической кристаллографии — закон целых чисел (рациональных отношений параметров), с которым непосредственно связан закон целых чисел в химии Дальтона (1808 г.), бывавшего в то время в Париже и слушавшего лекции Гаюи. Закон Гаюи формулируется следующим образом: положение всякой грани в пространстве можно определить тремя целыми числами, если за координатные оси взяты направления трех ребер кристалла, а за единицу измерения — отрезки, отсекаемые на этих осях гранью кристалла, принятой за единичную.
1784. Г. з. утверждает, что если принять за оси координат три непараллельных ребра кристалла, то расположение любой грани кристалла можно задать целыми числами.
Г. з. устанавливает связь между внешней формой кристалла и закономерностями его внутреннего строения, хотя он открыт только на основании наблюдения внешних форм природных кристаллов задолго до установления основных принципов атомно-молекулярной теории строения вещества. Г. з. является следствием того факта, что грани кристалла всегда соответствуют плоским сеткам пространственной решётки, а ребра кристалла - рядам этой решётки. Поскольку плоские сетки проходят по узлам решётки, они отсекают на осях координат (т. е. на рядах сетки) целое число периодов решётки, т. е. расстояние между соседними плоскими сетками решётки. Осевые отрезки граней соответствуют тоже целому числу межплоскостных расстояний, поэтому наклон грани характеризуется целыми числами. Реальные грани кристалла, как правило, соответствуют тем плоским сеткам, у которых наибольшее число атомов на единицу площади, поэтому эти три числа не только целые, но и малые.
Наличие осевых единиц и привело к выводу о трёхмерной периодичности строения кристаллов, т. е. о существовании кристаллической решётки. Грани кристалла соответствуют ат. плоскостям решётки, а рёбра — её рядам, осевые ед.— постоянным решётки.
(аббат Haüy) — французский минералог, творец научной кристаллографии (1743-1822) в С.-Жюсте. Сперва он был учителем в Париже при Наваррской коллегии, а потом более 20-ти лет занимал такое же место при коллегии кардинала Лемуаня. Познакомившись впервые с минералогией у Добантона, он скоро стал известен целым рядом важных открытий и был избран членом новооснованного Минералогического института. Не принимая никакого участия во французской революции, он, однако, был во время сентябрьских дней заключен в тюрьму, хотя скоро освобожден по ходатайству Жоффруа-Сент-Илера. В 1793 г. он состоял членом комиссии для установления мер и весов; в 1794 г. был назначен консерватором в Cabinet des mines, в 1795 г. — учителем физики при Ecole Normale. Наполеон дал ему в 1802 г. кафедру минералогии при Musée d'histoire naturelle, а скоро после этого и при Faculté des sciences. Первые его работы по структуре гранита и известковых шпатов появились в 1781 г. ("Journal de physique"), в 1884 г. последовала открывшая новые пути статья "Essai d'une théorie sur la structure des cristaux". В 1773 г. Торберн Бергман, шведский химик, нашел, что из всех кристаллов известковых шпатов можно вырубить кристалл основной формы, т. е. он открыл существование плоскостей спайности. Г. совершенно независимо от этого открыл, что плоскости спайности, вообще, постоянны и имеют соотношение с наружной формой. Далее, он нашел весьма важный закон о рациональности разрезов по осям, который имеет значение для всего строения кристалла. К значительнейшим исследованиям Г. относится и открытие закона симметрии, состоящего в том, что при изменении формы кристалла через комбинацию с другими формами все однородные части, ребра, углы, плоскости всегда изменяются одновременно и одинаковым образом. Для обозначения комбинаций Г. придумал собственную, довольно пространную, теперь более не употребляемую, номенклатуру. Главные его сочинения, кроме отдельных статей: "Traité de minéralogie" (Париж, 1802 и 1822); "Traité elementaire de physique" (1803 и 1821); "Traité des caractères physiques des pierres précieuses" (1817); "Traité de cristallographie" (1822).
ЗАКОН ЦЕЛЫХ ЧИСЕЛ
И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МНОГОГРАННИКОВ
§ 1. Открытие закона целых чисел в кристаллографии
После опубликования работ Роме де Л'Иля по измерению кристаллов младший его соотечественник Р.-Ж. Гаюи в кратчайший срок (1784 — 1801 гг.) переработал этот материал и открыл второй эмпирический закон геометрической кристаллографии — закон рациональности отношений параметров (закон целых чисел). Трудно переоценить значение этого закона в кристаллографии.
Его открытие было первым прямым доказательством прерывного строения материи, оно предшествовало открытию закона целых чисел в химии (Дальтон, 1808 г.). Установлено прямое влияние Гаюи на Дальтона.
Гаюи не остановился только на опытной стороне своего открытия. Он сделал существенную попытку проникнуть в тайну строения вещества, создав для объяснения закона рациональности отношений параметров стройную для того времени теорию строения кристаллов из многогранных молекул, имеющих различные размеры по разным направлениям. Эти материалистические выводы несравненно глубже чисто эмпирических обобщений Роме де Л'Иля, целиком стоявшего на идеалистических позициях и боявшегося изучать то, что «скрыто от нас самой природой» — внутреннее строение кристаллов.
Закон рациональности отношений параметров (закон целых чисел) может быть сформулирован так:
Отношение отрезков (параметров), отсекаемых гранью кристалла на трех координатных осях, равно отношению целых и взаимно простых чисел, при условии, что эти параметры измерены особыми единицами для каждой из осей. За единицы измерения должны быть взяты параметры некоторой другой грани кристалла.
Грань, параметры которой приняты за единицы измерения параметров остальных граней, называется единичной гранью.
Гаюи показал, что закон целых чисел — закон рациональности отношений параметров — является таким же общим законом для всех кристаллов, как и закон постоянства двугранных углов. Для всех измеренных к тому времени кристаллов и для всех граней каждого кристалла им была показана справедливость этого закона.
Гаюи не остановился на простом констатировании закона, он сделал попытку объяснить его, исходя из молекулярных представлений. В его представлении молекулы вещества имели форму многогранников, аналогичных кристаллическим многогранникам. Ему было известно свойство многих кристаллов при ударах раскалываться по плоскости (явление спайности). Таким свойством, например, обладают кристаллы поваренной соли. Если ударить молотком по кристаллу NaCl, то он рассыплется на осколки, имеющие форму прямоугольных параллелепипедов и, в частности, кубиков. Гаюи представлял себе, что если продолжать дробление дальше и дальше и получать все более мелкие и мелкие осколки в форме кубиков, то, в конце концов, придем к мельчайшим далее неделимым частицам — молекулам, которые будут иметь ту же форму.
В общем случае, по представлениям Гаюи, размеры таких параллелепипедальных молекул могут быть различными в разных направлениях и несоизмеримыми друг с другом. Они будут иметь форму не кубов, как в разобранном выше примере, а параллелепипедов,— прямоугольных в случае прямоугольной системы координат, т. е. будут иметь форму спичечной коробки или кирпича.
Исходные параллелепипеды могут быть и косоугольными. Тогда и система координат должна быть косоугольной. Но и в этом случае также сохранятся все числовые соотношения, характеризующие закон рациональности отношений параметров.
Как ни кажутся нам сейчас наивными представления Гаюи о многогранных молекулах, мы не должны преуменьшать значение этой работы, значение открытия закона рациональности отношений параметров.
Это первый закон целых чисел, открытый в естествознании. Его открытие является первым прямым доказательством прерывного, «молекулярного» строения материи. В самом деле, если бы материя (кристаллы) не была построена из отдельных тождественных друг другу частиц, то было бы необъяснимо существование такого закона. Влияние этого открытия на все области знания, и в первую очередь на химию, весьма велико. Дальтон, открывший позже (в 1808 г.) закон целых чисел в химии, бывал в предшествовавшие годы в Париже, где слушал лекции Гаюи, поэтому влияние открытия закона целых чисел в кристаллографии на открытие закона целых чпсел в химии пе подлежит сомнению. Оба эти закона вытекают и являются следствием одних к тех же причин — пре-рывпого строения материи.
лишь в 1813 г. У.
X. Волластон (1766— 1828) заменил их шарами или просто математическими точками: тем самым идея кристаллической решетки приняла вполне современный вид. Основываясь на достигнутом, О. Бравэ в 1848 г. устанавливает, что всех типов кристаллических решеток лишь 14 .
Браве (Bravais) Огюст (28.8.1811, Анноне, — 30.3.1863, Версаль), французский кристаллограф, член Парижской АН (1854), профессор политехнической школы в Париже. Положил начало геометрической теории структуры кристаллов: он нашёл (1848) основные виды пространственных решёток (см. Браве решётка) и высказал гипотезу о том, что они построены из закономерно расположенных в пространстве точек.
Почва для вывода всех пространственных групп
симмитрии кристаллов уже как бесконечных фигур была готова.
Не позднее 1869 г. К. Жордан (1838—1922) в «Мемуаре о группах движений» находит 65 из них, содержащих только собственные (незеркальные) движения; Л. Зонке (1842—1897) применил эти группы в 1879 г. к кристаллографии.
Вывод всех 230 пространственных групп симметрии был дан почти одновременно и независимо друг от друга Е. С. Федоровым в России (1890 г.) геометрически и А. Шенфлисом (1853—1928) в Германии (1891 г.
) алгебраически на основе теории групп. Открытия Федорова—Шонфлиса завершают целую эпоху в изучении симметрии в природе, и прежде всего кристаллов. Они позволили дать глубокое, исторически первое — кристаллографическое — учение о симметрии, оказавшееся частным случаем второго, геометрического, а затем и более фундаментального, одновременно и самого абстрактного (динамического) понимания симметрии.
4) Закон зон, сформулированный в 1804 году немецким ученым Х.Вейсом, связывает математической зависимостью положение граней и ребер кристалла, составляющих одну зону (зоной, или поясом в кристаллографии со времен И.Кеплера, т.е. с 1611 года, называется совокупность, или система граней со взакмопараллельными ребрами). Закон зон дает возможность вычислять символы ребер кристалла из индексов смежных граней, входящих в состав зоны.
1912, когда М.фон Лауэ в Мюнхене установил, что рентгеновские лучи дифрагируют на атомных плоскостях внутри кристалла. Падая на фотографическую пластинку, дифрагированные лучи создают на ней геометрический узор из темных пятен. По положению и интенсивности таких пятен можно рассчитать размеры структурной единицы и определить расположение атомов в ней.
возникновением метода рентгеноструктурного анализа и первыми расшифровками структур кристаллов, выполненными английскими физиками У. Г. и У. Л. Брэггами в 1913
Немецкий физик Макс Теодор Феликс фон Лауэ родился в семье гражданского служащего ведомства военных судов Юлиуса Лауэ и урожденной Минны Церренер. Дворянскую приставку «фон» фамилия обрела в 1913 г., когда отец Лауэ получил потомственное дворянство. По роду деятельности отца семья часто переезжала с места на место, поэтому Лауэ пришлось учиться во многих школах, но главным образом среднее образование он получил в протестантской гимназии Страсбурга. В возрасте двенадцати лет Лауэ стал интересоваться физикой, и его мать предоставила ему возможность посещать «Уранию» – берлинское общество, занимавшееся популяризацией науки. В обществе устраивались выставки действующих моделей научных приборов, демонстрировались опыты, давались к ним пояснения.
В то же время к Лауэ обратился его коллега с просьбой помочь в математическом исследовании поведения световых волн в кристалле. Предполагалось, что кристалл представляет собой трехмерную решетку с атомами в узлах, образующими периодически повторяющийся правильный «узор». Лауэ не удалось решить задачу, о которой его просили, но его заинтересовал вопрос о том, как стали бы вести себя световые волны, если бы они были очень короткими (много короче, чем длины волн видимого света) по сравнению с расстояниями между атомами в кристаллической решетке. На существовавшем тогда уровне знаний было принято считать, что межатомные расстояния в кристаллических решетках примерно в 10 раз больше, чем предполагаемые длины волн рентгеновского излучения. Лауэ сразу же высказал предположение о том, что если рентгеновское излучение действительно является электромагнитными волнами, то кристалл будет действовать на него как трехмерная дифракционная решетка. Из кристалла по различным направлениям исходило бы рассеянное на отдельных атомах рентгеновское излучение и порождало бы дифракционную картину, состоящую из светлых точек, куда приходят лучи, совпадающие по фазе и поэтому усиливающие друг друга, и темных областей, где сходятся лучи, в той или иной мере не совпадающие по фазе и поэтому гасящие друг друга.
Лауэ предложил эксперимент, который позволил бы подтвердить или опровергнуть выдвинутую им гипотезу, а в ожидании, пока найдутся желающие и соответствующее оборудование, принялся за преодоление некоторых теоретических возражений. В апреле 1912 г. сотруднику Мюнхенского университета Вальтеру Фридриху (ассистенту Зоммерфельда) и аспиранту того же университета Паулю Книппингу удалось направить на кристалл медного купороса (сульфата меди) узкий пучок рентгеновского излучения и зафиксировать рассеянное на кристалле излучение на фотопластинке. Их первым успехом была дифракционная картина из темных точек, которую они увидели, когда проявили пластинку (темные пятна на негативе соответствуют большой засветке). Ныне такие дифракционные картины носят название лауэграмм. Даже если падающее рентгеновское излучение состояло из смеси различных длин волн, в темные точки приходило излучение с одной и той же длиной волны. Это было еще одним подтверждением того, что наблюдалась интерференция электромагнитных волн. Соотношения между фазами волн различной длины слишком сложны для того, чтобы порождать четкую дифракционную картину. Но присутствующие в смеси излучения с какой-либо определенной длиной волны могут селективно порождать четкую дифракционную картину, хорошо различимую на общем фоне. Вдохновленный подтверждением своей гипотезы, Лауэ справился со всеми математическими трудностями. Он обнаружил, что для описания дифракции на двухмерной решетке необходимо несколько раз повторить расчеты, проводимые в случае рассеяния на одномерной решетке.
Работа Лауэ легла в основу многих открытий: методов рентгеновской кристаллографии Уильяма Л. Брэгга,
Английский физик Уильям Лоренс Брэгг родился в Аделаиде (Австралия), в семье У. Г. Брэгга, в то время профессора математики и физики Аделаидского университета, и Гвендолин (Тодд) Брэгг, дочери сэра Чарлза Тодда, министра почт Южной Австралии. Брэгг впервые познакомился с рентгеновскими лучами пяти лет от роду, всего через несколько недель после их открытия Вильгельмом Рёнтгеном. Изучая эти лучи, старший Брэгг построил примитивный рентгеновский аппарат, и как раз в это время мальчик сломал руку. Дядя юного Брэгга, врач по профессии, воспользовался этим аппаратом, чтобы определить характер перелома, что было первым в Австралии зарегистрированным использованием рентгеновских лучей в медицине.
Когда отцу Брэгга в 1908 г. предложили пост профессора физики в университете Лидса, вся семья переехала в Англию, прибыв туда в начале следующего года. Брэгг изучал физику в Тринити-колледже в Кембридже ив 1912 г. с отличием сдал экзамены по естественным наукам. Затем он начал исследовательскую работу под руководством Дж. Дж. Томсона в Кембридже и одновременно вместе со своим отцом изучал рентгеновские дифракционные картины, полученные ранее в этом же году Максом фон Лауэ. В начале своей работы Брэгг-старший поддерживал идею, что рентгеновские лучи представляют собой потоки частиц, но на него произвело впечатление открытие Лауэ, обнаружившего, что рентгеновские лучи дифрагируют (отклоняются) на кристаллах, в результате чего возникают интерференционные картины, аналогичные тем, которые дает свет. Такие картины могли давать только волны.
Обсудив дифракцию рентгеновских лучей со своим отцом, Брэгг пришел к убеждению, что волновая интерпретация Лауэ верна, но что описание деталей дифракции Лауэ неоправданно усложнил. Атомы в кристаллах располагаются в плоскостях, и Брэгг предположил, что дифракционная картина конкретного вида вызывается специальным расположением атомов в конкретной разновидности кристаллов. Если это так, то рентгеновскую дифракцию можно было использовать для определения структуры кристаллов. В 1913 г. он опубликовал уравнение, позже названное законом Брэгга, описывающее углы, под которыми следует направить пучок рентгеновских лучей, чтобы определить строение кристалла по дифракционной картине рентгеновских лучей, отраженных от кристаллических плоскостей. Затем Брэгг воспользовался своим уравнением при анализе различных кристаллов.
Рентгеновский спектрометр, изобретенный его отцом в том же году, оказал Брэггу неоценимую помощь, поскольку высокая чувствительность прибора позволяла анализировать кристаллы более сложные, чем те, которые поддавались анализу известными ранее методами. Первым веществом, которое Брэгги исследовали с помощью рентгеновской дифракции, был хлористый натрий, или, проще говоря, поваренная соль. К 1913 г. атомная теория вещества уже прочно утвердилась, и было принято считать, что химические соединения образованы молекулами, состоящими из атомов различных элементов. Например, считалось, что хлористый натрий состоит из молекул, каждая из которых содержит атом натрия и атом хлора.
Исследования Брэггов показали, что кристаллы хлористого натрия состоят не из молекул, а из определенным образом расположенных ионов натрия и ионов хлора (ион – заряженный атом). В кристалле нет молекул хлористого натрия. Тем самым было установлено различие между молекулярными соединениями (кристаллы которых состоят из молекул) и ионными соединениями (кристаллы которых состоят из определенным образом расположенных ионов), что имело огромное значение и позволило ученым гораздо глубже понять поведение растворов. Работая совместно, Брэгги свели к 1914 г. рентгеновский анализ простых материалов к стандартной процедуре. В этом же году Брэгг был избран членом ученого совета и лектором Тринити-колледжа.
Работа, проделанная Брэггом и его отцом в 1912-1914 гг., заложила основы современной рентгеновской кристаллографии.
29-04-2015, 01:03