У результаті вивчення закономірностей хроматографічної поведінки новалурону в умовах ТШХ на пластинках „SilufolUV254 ” та „Sorbfil” встановлено, що для виявлення зон його локалізації специфічною є реакція азосполучення з α-нафтолом. При цьому мінімальна кількість новалурону, що детектується, становить 1 мкг, лінійний діапазон детектування 1–10 мкг.
Запропоновані методи аналітичного визначення новалурону з використанням ВЕРХ є високочутливими і селективними, з межами кількісного визначення (МКВ) в повітрі робочої зони – 0,5 мг/м3 , атмосферному повітрі – 0,008 мг/м3 , воді – 0,002 мг/дм3 , ґрунті, яблуках та яблучному соку – 0,05 мг/кг.
Еколого-гігієнічна оцінка поведінки пестицидів в об’єктах агроценозу яблуневого саду.Динаміка залишкових кількостей інсектицидів та фунгіцидів в об’єктах агроценозу при застосуванні досліджуваних препаратів в максимальних нормах витрат і кратності обробок незалежно від способу обприскування (вентиляторне або ранцеве) підкоряється експоненціальній залежності (рис. 1). За стійкістю в ґрунті та вегетуючих сільськогосподарських культурах в агро-кліматичних зонах України досліджувані пестициди є помірно небезпечними і згідно з чинною гігієнічною класифікацією можуть бути віднесені до 3 класу небезпечності.
Результати проведених досліджень дозволили обґрунтувати величини МДР лямбда-цигалотрину, зета-циперметрину, есфенвалерату, тіаметоксаму, трифлоксистробіну та крезоксим-метилу у яблуках та яблучному соку та терміни очікування до збирання урожаю після останньої обробки яблуневих садів досліджуваними препаратами (табл. 1). На момент збирання урожаю залишкових кількостей пестицидів у плодах яблунь та яблучному соку не виявлено. Теоретичні концентрації пестицидів, розраховані на основі математичних моделей на час закінчення терміну очікування, нижчі за величини МДР (див. табл.1), що підтверджує можливість отримання безпечної сільськогосподарської продукції при дотриманні встановлених агротехнічних та гігієнічних регламентів.
Таблиця 1
Математичні моделі процесу зникнення досліджуваних пестицидів з плодів яблунь
| Діюча речовина | Математична модель |
Період напіврозпаду, доба | Термін очікування, доба | Розрахункова концентрація на час збору урожаю, мг/кг | МДР/ МКВ, мг/кг |
Лямбда-цигалотрин: Карате 050 ЕС Карате Зеон СS Карате Зеон СS* |
Ct =0,010´e-0,086 t Ct =0,040´e-0,121 t Ct =0,042´e-0,108 t |
8,0 5,7 6,4 |
30 14 14 |
0,001 0,007 0,009 |
н.д./0,01 н.д./0,01 н.д./0,01 |
| Циперметрин | Ct =0,032´e-0,090 t | 7,6 | 25 | 0,003 | 0,01/ |
| Альфа-циперметрин | Ct =0,070´e-0,044 t | 15,8 | 45 | 0,010 | 0,02/ |
| Зета-циперметрин | Ct =0,051´e-0,095 t | 7,3 | 20 | 0,008 | н.д./0,01 |
| Есфенвалерат | Ct =0,085´e-0,067 t | 10,3 | 20 | 0,022 | н.д./0,05 |
Тіаметоксам Тіаметоксам* |
Сt =0,050´e-0,096 t Сt =0,051´e-0,178 t |
8,4 3,9 |
14 14 |
0,013 0,004 |
0,1/ 0,1/ |
| Трифлоксистробін | Сt =0,05´e-0,072 t | 10,1 | 20 | 0,012 | 0,04/ |
| Крезоксим-метил | Сt =0,07´e-0,069 t | 10,1 | 30 | 0,010 | 0,05/ |
| Новалурон | Сt =0,067´e-0,069 t | 10,3 | 20 | 0,017 | 0,1/ |
П р и м і т к и:
1. * – в умовах приватних підсобних господарств;
2. н.д. – не допускається.
Потенційний екотоксикологічний ризик використання пестицидів нового покоління на основі новалурону (1,20´10-4 ), тіаметоксаму (1,28´10-4 ), трифлоксистробіну (1,20´10-4 ) та крезоксим-метилу (1,60´10-4 ) у ґрунтово-кліматичних умовах Поліської, Лісостепової та Степової зон України є на 4 порядки нижчим, ніж у ДДТ, та на 1–3 порядки нижчим, ніж у хлор- і фосфорорганічних сполук, сим-триазинів, шестичленних гетероциклів та синтетичних піретроїдів першого та другого поколінь, зокрема лямбда-цигалотрину (1,18´10-3 ) та циперметрину (1,91´10-3 ).
Наукове обґрунтування гігієнічних нормативів новалурону в об’єктах навколишнього середовища та продукції садівництва. На основі регресійних залежностей значення гігієнічного нормативу від параметрів токсикометрії науково обґрунтовані величини ОБРВ новалурону у повітрі робочої зони – 1,0 мг/м3 та атмосферному повітрі – 0,01 мг/м3 .
Результати вивчення впливу новалурону на органолептичні показники якості води дозволили рекомендувати як порогову за органолептичною ознакою шкідливості концентрацію новалурону у воді на рівні 0,605 мг/дм3 (лімітуючий критерій – запах). Новалурон у концентраціях 0,6 та 1,0 мг/дм3 здатний інтенсифікувати процеси біохімічної потреби у кисні, спричиняти фазові зміни процесів нітрифікації азотовмісних органічних речовин, стимулювати розвиток сапрофітної водної мікрофлори, що може призвести до виникнення у воді стану анаеробіозу та зниження інтенсивності процесів самоочищення водойми (рис. 2). Як порогова за загальносанітарною ознакою шкідливості у воді рекомендована концентрація новалурону 0,06 мг/дм3 .
Керуючись методичними підходами до комплексного гігієнічного нормування пестицидів в об’єктах довкілля та враховуючи величину ДДД, була розрахована максимальна недіюча концентрація новалурону у воді за санітарно-токсикологічним показником шкідливості – 0,02 мг/дм3 . Це дозволило обґрунтувати ГДК новалурону у воді водойм господарсько-питного та культурно-побутового призначення на рівні 0,02 мг/дм3 за лімітуючою санітарно-токсикологічною ознакою шкідливості.
На підставі визначення залишкових кількостей новалурону та оцінки його впливу на органолептичні властивості продукції садівництва з урахуванням даних про його токсичність науково обґрунтовано величину МДР новалурону у яблуках та яблучному соку на рівні 0,1 мг/кг (див. табл. 1). Динаміка залишкових кількостей новалурону у плодах яблунь дозволила рекомендувати термін очікування до збирання урожаю – 20 діб після останньої обробки. Ймовірна концентрація новалурону у плодах яблунь на цей час, визначена на основі експоненціальної моделі процесу зникнення, становитиме 0,017 мг/кг, що на 1 порядок нижче за рекомендовану МДР.
У ґрунтово-кліматичних умовах Поліської та Лісостепової зон України новалурон є помірно стійким у ґрунті; період напіврозпаду становить 16,1−16,5 діб. На підставі регресійних моделей, що описують залежність гранично допустимої концентрації хімічної речовини у ґрунті від її нормативів у суміжних середовищах, встановлено величину ОДК новалурону у ґрунті на рівні 0,1 мг/кг.
Гігієнічна оцінка умов праці та професійного ризику при застосуванні досліджуваних пестицидів в яблуневих садах. При вивченні умов праці при використанні препаратів Актара 25 WG, Рімон 10, Циперкіл 250 ЕС, Альфагард 100, Ф’юрі, Флінт 50 і Стробі для обробки яблуневих садів шляхом вентиляторного обприскування в агропромисловому секторі та препаратів Рімон 10, Актара 25 WG, Карате Зеон СS, Флінт 50 і Стробі шляхом ранцевого обприскування в умовах приватного підсобного господарства встановлено, що концентрації д.р. у повітрі робочої зони заправника, тракториста або оператора ранцевого обприскувача, які при цьому реєструються, у 5–200 разів нижчі за затверджені гігієнічні нормативи в повітрі робочої зони. У повітрі в зоні можливого зносу досліджувані д.р. не були визначені.
Показано, що сумарний потенційний ризик шкідливого впливу д.р. на організм працюючих при комплексному надходженні через дихальні шляхи та шкіру, в тому числі й агравований, не перевищує 1, тобто є допустимим (табл. 2). Провідну роль у формуванні професійного ризику в умовах агропромислового сектора відіграє забруднення шкірних покривів, тоді як у операторів ранцевих обприскувачів ризики при перкутанному та інгаляційному надходженні були приблизно однакові.
Таблиця 2
Порівняльна оцінка професійного ризику при виконанні різних виробничих операцій
| Показник | Значення показника (М±m) | ||
заправник (n=7) |
тракторист (n=7) |
оператор ранцевого обприскувача (n=5) |
|
| Сумарний реальний ризик | 0,073±0,007 | 0,069±0,005 | 0,152±0,032*# |
| Сумарний агравований ризик | 0,383±0,028 | 0,297±0,019* | 0,619±0,070*# |
Частка дермального ризику у сумарному реальному, % |
71,5±4,9 | 84,0±4,9** | 53,4±10,2# |
| Коефіцієнт зниження дермального ризику за рахунок спецодягу | 7,2±0,4 | 5,1±0,3* | 7,7±0,7# |
Внесок у реальну дермальну експозицію, % : обличчя шия кисті рук |
24,7±2,0 29,5±3,1 45,8±4,2 |
15,5±2,6* 25,9±2,5 58,7±3,1* |
26,1±3,2# 25,7±3,7 48,2±2,8# |
П р и м і т к а. Розбіжності достовірні: * – у порівнянні з заправником,
# – у порівнянні з трактористом, р<0,05; тенденція: ** – у порівнянні з заправником, ## – у порівнянні з трактористом, 0,05<р<0,1.
На підставі отриманих результатів обґрунтовані строки безпечного виходу працюючих на оброблені досліджуваними препаратами ділянки для проведення механізованих і ручних робіт та розроблені інструкції з їхнього безпечного застосування.
ВИСНОВКИ
У дисертації на основі теоретичного узагальнення результатів комплексних натурних і експериментальних досліджень вирішено актуальне наукове завдання – токсиколого-гігієнічна оцінка та обґрунтування нормативів і регламентів застосування сучасних високоефективних пестицидів з класу неонікотиноїдів (Актара 25 WG), бензоїлфенілсечовин (Рімон 10), стробілуринів (Флінт 50, Стробі), синтетичних піретроїдів (Циперкіл 250 ЕС, Альфагард 100, Ф’юрі, Карате 050 ЕС, Карате Зеон СS, Сумі-альфа) та їх діючих речовин – тіаметоксаму, новалурону, трифлоксистробіну, крезоксим-метилу, циперметрину, альфа-циперметрину, зета-циперметрину, лямбда-цигалотрину, есфенвалерату, що при їх практичному застосуванні в інтегрованих системах захисту яблуневих садів сприятиме зменшенню хімічного навантаження на навколишнє природне середовище та збереженню здоров’я працюючих і населення.
1. Доведено, що в умовах агропромислових комплексів та приватних підсобних господарств при використанні традиційних технічних засобів, дотриманні встановлених агротехнічних і гігієнічних нормативів та регламентів, відповідному санітарному контролі з боку установ та закладів санітарно-епідеміологічної служби використання зазначених інсектицидів та фунгіцидів для захисту яблуневих садів є безпечним для працюючих і населення та малонебезпечним для наземних екосистем.
2. Встановлено, що тіаметоксам, новалурон, трифлоксистробін і крезоксим-метил та препарати на їх основі Актара 25 WG, Рімон 10, Флінт 50 і Стробі є помірно небезпечними (3 клас), тоді як синтетичні піретроїди Циперкіл 250 ЕС, Альфагард 100, Ф’юрі, Сумі-альфа, Карате 050 ЕС, Карате Зеон CS та їх діючі речовини – циперметрин, альфа-циперметрин, зета-циперметрин, есфенвалерат – небезпечними (2 клас), а лямбда-цигалотрин – надзвичайно небезпечним (1 клас). Лімітуючим показником при встановленні класу небезпечності є інгаляційна токсичність для усіх досліджуваних речовин та алергенна дія для циперметрину, трифлоксистробіну і препарату Флінт 50.
3. Науково обґрунтовано величину ДДД новалурону для людини на рівні 0,01 мг/кг, виходячи з найменшої підпорогової дози 1,1 мг/кг, що встановлена в хронічному досліді на щурах-самцях за загальнотоксичною дією, та коефіцієнту запасу 100. На основі регресійних залежностей значення гігієнічного нормативу від параметрів токсикометрії науково обґрунтовані величини орієнтовно безпечних рівнів впливу новалурону у повітрі робочої зони – 1,0 мг/м3 та атмосферному повітрі – 0,01 мг/м3 .
4. Визначено, що інсектициди тіаметоксам, новалурон, циперметрин, альфа-циперметрин, зета-циперметрин, лямбда-цигалотрин, есфенвалерат та фунгіциди трифлоксистробін і крезоксим-метил за стійкістю в ґрунті та вегетуючих сільськогосподарських культурах у ґрунтово-кліматичних умовах України є помірно небезпечними і згідно з чинною гігієнічною класифікацією можуть бути віднесені до 3 класу небезпечності.
5. Науково обґрунтовані величини МДР у яблуках новалурону та тіаметоксаму – 0,1 мг/кг, трифлоксистробіну – 0,04 мг/кг, крезоксим-метилу – 0,05 мг/кг, лямбда-цигалотрину, зета-циперметрину, есфенвалерату – на рівні „не допускається” при межі кількісного визначення аналітичного методу 0,01; 0,01 та 0,05 мг/кг відповідно; МДР у яблучному соку новалурону – 0,1 мг/кг, крезоксим-метилу – 0,05 мг/кг, тіаметоксаму, трифлоксистробіну, лямбда-цигалотрину, зета-циперметрину, есфенвалерату – „не допускається” при межі кількісного визначення 0,1; 0,05; 0,01; 0,01 і 0,05 мг/кг відповідно. Розрахункове добове надходження в організм людини при вживанні яблук та яблучного соку з вмістом речовин на рівні рекомендованих нормативів становитиме від 0,3 % (крезоксим-метил) до 9,0 % (есфенвалерат) від допустимого добового надходження, що свідчить про надійність встановлених нормативів та гарантує безпечність продукції яблуневих садів для здоров’я споживачів.
6. Встановлено, що динаміка залишкових кількостей новалурону, тіаметоксаму, стробілуринів та синтетичних піретроїдів в об’єктах агроценозу при застосуванні досліджуваних препаратів в максимальних нормах витрат і кратності обробок незалежно від способу обприскування (вентиляторне або ранцеве) підкоряється експоненціальній залежності. На момент збирання урожаю залишкових кількостей пестицидів у плодах яблунь та яблучному соку не виявлено. Теоретичні концентрації пестицидів, розраховані на основі математичних моделей на час закінчення терміну очікування, нижчі за величини МДР і підтверджують можливість отримання безпечної сільськогосподарської продукції.
7. Доведено, що потенційний екотоксикологічний ризик використання пестицидів нового покоління на основі новалурону, тіаметоксаму, трифлоксистробіну та крезоксим-метилу у ґрунтово-кліматичних умовах Поліської, Лісостепової та Степової зон України є на 4 порядки нижчим, ніж у ДДТ, та на 1 порядок нижчим, ніж у синтетичних піретроїдів циперметрину та лямбда-цигалотрину. Серед досліджених синтетичних піретроїдів найменшу екотоксикологічну небезпечність мають найбільш активні ізомери фенвалерату – есфенвалерат та циперметрину – альфа-циперметрин і зета-циперметрин.
8. Визначено, що новалурон у концентрації 0,06 мг/дм3 не порушує процеси самоочищення водойми; у високих концентраціях (0,6 та 1,0 мг/дм3 ) інтенсифікує процеси біохімічної потреби у кисні та розвиток сапрофітної водної мікрофлори. Порогова концентрація новалурону у воді за органолептичною ознакою шкідливості встановлена на рівні 0,605 мг/дм3 . Гранично допустима концентрація новалурону у воді водойм обґрунтована на рівні 0,02 мг/дм3 за лімітуючою санітарно-токсикологічною ознакою шкідливості. Показано, що добове надходження новалурону до організму людини з водою при дотриманні встановленого нормативу не перевищуватиме 10 % від його допустимого добового надходження, а комплексне надходження з усіх середовищ (повітря, вода, продукція садівництва) – 48,7 % від допустимого.
9. Встановлено, що при використанні досліджуваних пестицидів для обробки яблуневих садів шляхом як вентиляторного, так і ранцевого обприскування потенційний ризик шкідливого впливу їх діючих речовин на організм працюючих при комплексному надходженні через дихальні шляхи та шкіру є допустимим. Показано, що ризик шкідливого впливу пестицидів останніх поколінь є нижчим, ніж препарату Циперкіл 250 ЕС, діюча речовина якого циперметрин належить до синтетичних піретроїдів першого покоління.
10. Розроблено методи визначення новалурону в об’єктах навколишнього та виробничого середовища, які полягають в екстракції речовини з проби, очищенні екстрактів та кількісному визначенні за допомогою обернено-фазової високоефективної рідинної хроматографії з використанням ультрафіолетового детектора або тонкошарової хроматографії з детектуванням в реакції азосполучення з α-нафтолом. Запропоновані методи з межами кількісного визначення в повітрі робочої зони – 0,5 мг/м3 , атмосферному повітрі – 0,008 мг/м3 , воді – 0,002 мг/дм3 , ґрунті, яблуках та яблучному соку – 0,05 мг/кг є високочутливими, селективними і дозволяють контролювати дотримання гігієнічних нормативів новалурону в об’єктах довкілля.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Періодичні фахові видання, затверджені ВАК України (* – особистий внесок здобувача):
1. Еколого-гігієнічна оцінка поведінки піретроїдних інсектицидів в об’єктах агроценозу яблуневого саду / О.М. Коршун, В.Г. Бардов, С.Т. Омельчук, М.М. Коршун // Гігієна населених місць. – Київ, 2005. – Вип. 46. – С. 505–514. * взято участь у визначенні залишкових кількостей інсектицидів хроматографічними методами, здійснено статистичну обробку та узагальнення результатів, розроблено математичні моделі та оцінено екотоксикологічний ризик.
2. Коршун О.М. Оцінка екотоксикологічного ризику застосування пестицидів на основі тіаметоксаму та трифлоксистробіну в яблуневих садах / О.М. Коршун // Гігієна населених місць. – Київ, 2006. – Вип. 48. – С. 162–169.
3. Токсиколого-гігієнічна характеристика інсектициду Рімон 10, к.е. та оцінка його небезпечності для працюючих / О.М. Коршун, В.Г. Бардов, М.М. Коршун, С.Т. Омельчук, Л.М. Сасінович // Український журнал з проблем медицини праці. – 2006. – № 3(7). – С. 43–50. * встановлено класи небезпечності новалурону та Рімону 10, обґрунтовано ДДД та ОБРВ новалурону у повітрі робочої зони та атмосферному повітрі, проведено хроматографічні дослідження, оцінено професійний ризик та оформлено статтю.
4. Порівняльна токсикологічна оцінка нових фунгіцидів з класу стробілуринів, що застосовуються в яблуневих садах / С.Т. Омельчук, О.М. Коршун, В.Г. Бардов, М.М. Коршун, Л.М. Сасінович // Современные проблемы токсикологии. – 2006. – № 3. – С. 51–58. * проведено токсикологічну оцінку фунгіцидів, встановлено класи небезпечності, оцінено екотоксикологічний ризик, взято участь у формулюванні висновків та оформленні статті.
5. Порівняльна токсикологічна оцінка сучасних інсектицидів, що застосовуються у яблуневих садах (на прикладі синтетичних піретроїдів та неонікотиноїду) / С.Т. Омельчук, О.М. Коршун, Л.М. Сасінович, Л.К. Сєдокур, В.Г. Бардов, М.М. Коршун // Науковий вісник Національного медичного університету імені О.О. Богомольця. – 2006. – № 4. – С. 117–128. * проведено токсикологічну оцінку інсектицидів, встановлено класи небезпечності, оцінено екотоксикологічний ризик, взято участь у формулюванні висновків та оформленні статті.
6. Коршун О.М. Гігієнічна оцінка професійного ризику при застосуванні сучасних інсектицидів та фунгіцидів в яблуневих садах / О.М. Коршун, В.Г. Бардов, С.Т. Омельчук // Довкілля та здоров’я. – 2007. – № 2(41). – С. 40–47. * взято участь у вивченні умов праці при застосуванні інсектицидів і фунгіцидів в яблуневих садах, розраховано професійний ризик та узагальнено результати, оформлено статтю.
7. Наукове обґрунтування гранично допустимої концентрації новалурону у воді водойм / О.М. Коршун, В.Г. Бардов, С.Т. Омельчук, О.О. Масленко, М.М. Коршун, С.А. Омельчук // Гігієна населених місць. – Київ, 2007. – Вип. 49. – С. 88–97. * взято участь у проведенні експериментальних досліджень, здійснено статистичну обробку одержаних результатів, їх узагальнення та оформлено статтю.
8. Коршун О.М. Гігієнічна оцінка ризику при застосуванні сучасних інсектицидів та фунгіцидів на яблуні в умовах приватних підсобних господарств / О.М. Коршун // Гігієна населених місць. – Київ, 2007. – Вип. 50. – С. 146–154.
Інші наукові видання:
9. Пат. 60974 А Україна, МПК7 G01 N30/00. Спосіб визначення 1-[3-хлор-4-(1,1,2-трифтор-2-трифторметоксіетоксі) феніл]-3-(2,6-дифторбензоїл) сечовини / Бардов В.Г., Омельчук С.Т., Коршун О.М., Гиренко Т.В.; заявник та патентовласник Національний медичний університет імені О.О. Богомольця. – № 2003042943; заявл. 04.04.2003; опубл. 15.10.2003, Бюл. № 10. * проведено експериментальні дослідження та взято участь в оформленні матеріалів.
10. Гиренко Т.В. Эффективность пластинок марки „Сорбфил”для анализа микроколичеств пестицидов / Т.В.Гиренко, О.М.Коршун, Д.Б.Гиренко // Журнал Хроматографічного товариства. – Київ, 2002.–Т.ІІ, №4. – С.31–38.* проведено експериментальні дослідження з аналізу мікрокількостей новалурону та взято участь у підготовці роботи до друку.
11. Коршун О.М. Гігієнічна оцінка ризику використання нового інсектициду Римон / О.М. Коршун // Тези 56 наукової конференції студентів та молодих вчених Національного медичного університету імені О.О. Богомольця з міжнародною участю, присвяченої 160-річчю НМУ імені О.О. Богомольця, 17-20 квітня 2001 р. – Київ, 2001. – Ч. 1. – С. 146.
12. Коршун О.М. Хроматографический анализ новых препаратов из группы фенилмочевин / О.М. Коршун, Д.Г. Пушков, Д.Б. Гиренко // Методи хімічного аналізу: Перший Міжнародний симпозіум, 1-3 жовтня 2002 р.: тези доп. – Севастополь, 2002. – С. 25–26. * розроблено хроматографічні методи визначення новалурону та взято участь у підготовці роботи до друку.
13. Ecotoxicological risk assessment under application of chemical CPP in orchards and vineyards/ V.G. Bardov,A.P. Vypovskaya, O.M. Korshun, T.V. Girenko// Ecological Chemistry:The Second International Conference, 11-12October 2002: Abstract Book. – Chisinau: Stiinta, 2002. – P. 306–307.* взято участь у проведенні натурних досліджень, визначенні пестицидів в об’єктах довкілля, здійснено статистичну обробку та узагальнення результатів.
14. Пушков Д.Г. Обґрунтування максимально допустимого рівня вмісту лямбда-цигалотрину (діюча речовина препарату Карате 050 ЕС, к.е.) у яблуках, яблучному соку, персиках, ріпаку / Д.Г. Пушков, О.М. Коршун, Т.В. Гиренко // Українські медичні вісті. – 2003.– Т. 5, № 1.
9-09-2015, 00:43