Энергоноситель

газ "прозрачен" для основной части солнечного света, но задерживает (поглощает) тепловое (ин­фракрасное) излучение от нагретой Солнцем по­верхности Земли. Увеличение концентрации СО₂ в атмосфере в два раза может привести к повышению температуры поверхности Земли на 2 — 3°С, причем оно будет минимальным в тропической зоне и мак­симальным в высоких широтах (8 - 11°С). Такое повышение температуры вызовет таяние льдов, особенно в Антарктиде, что может привести к по­вышению уровня моря на 5 м и затоплению значи­тельной части суши. Поэтому возможность гло­бального потепления климата становится сейчас проблемой всего человечества. Согласно Междуна­родной конвенции, принятой в 1992 году, развитые индустриальные страны будут проводить политику ограничения промышленного выброса СО₂ в атмо­сферу, а также защиты и увеличения стоков и резер­вуаров СО₂ , то есть растительности. Обсуждается даже вопрос о том, что страны с повышенным вы­бросом СО₂ должны платить компенсацию странам, где потребление С0₂ превышает его продукцию. В этой связи необходимо отметить, что, согласно оценкам, проведенным российскими учеными, Россию, наряду с северными территориями Канады, но отнести к странам с увеличенным потреблением СО₂ , что связано главным образом с "отставанием" минерализации органического вещества от фотосинтетической ассимиляции СО₂ в условиях переувлажненных почв на фоне невысоких темпе­ратур в северных областях нашей страны. Интерес­но отметить мнение академика А.Л. Яншина о том, что для России, более 50% территории которой рас­положено в зоне вечной мерзлоты, повышение кон­центрации СО₂ и связанное с ним потепление кли­мата выгодно. При этом следует также учитывать, что двукратное повышение содержания СО₂ в атмо­сфере приведет к 60%-ному повышению скорости фотосинтеза на Земле.

ВЫДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА

Приобретенная в процессе эволюции (более 2 млрд. лет назад) способность фотосинтезирующих растений к выделению молекулярного кислорода в результате окисления воды (см. рис. 2) привела к поистине революционным преобразованиям на Земле, из которых необходимо отметить следующие.

1. Фотосинтезирующие организмы, а через их посредство и вся живая природа, получили доступ к практически неиссякаемому и возобновляемому источнику электронов, участвующих во всех био­энергетических процессах, — воде, что, естествен­но, привело к резкому возрастанию масштабов фо­тосинтеза и поступления энергии в биосферу. Ранее фотоокислению могли подвергаться лишь восста­новленные вещества типа H₂ S, представленные на Земле в довольно ограниченном количестве.

2. Продукт фотосинтетического окисления воды — молекулярный кислород, содержание которого в атмосфере возросло в результате фотосинтеза прак­тически от нуля в древней атмосфере до 21% в на­стоящее время, вызвал значительные изменения во всей живой природе. Появление в атмосфере сво­бодного О₂ привело к массовой гибели существовав­ших тогда организмов, для которых такой сильный окислитель как кислород оказался сильнейшим ядом, поскольку он резко нарушал протекание био­энергетических процессов. В то же время в резуль­тате длительной эволюции на фоне возрастающей концентрации О₂ в атмосфере появились новые, аэ­робные организмы, обратившие наличие О₂ себе на пользу. Они сумели включить его в свой метаболизм в качестве эффективного конечного акцептора эле­ктронов в дыхательной цепи. Это позволило под­нять биоэнергетику на новый, значительно более высокий уровень, так как в этом случае происходит более эффективное "сжигание" органики. Так, на­пример, выход макроэргического эквивалента — аденозинтрифосфата (АТФ) на одну молекулу ис­ходной гексозы составляет две молекулы при мо­лочнокислом брожении и 36 — 38 молекул (то есть в 18—19 раз выше) при аэробном дыхании.

Фотосинтетическое образование О₂ , сопровож­дающееся поглощением СО₂ , в сочетании с появив­шейся возможностью аэробного дыхания, при кото­ром происходит обратный процесс — потребление 0₂ , сопровождающееся освобождением СО₂ , при­вело к образованию замкнутых циклов О₂ и СО₂ , имеющих глобальные масштабы. Сочетание этих циклов позволяет восполнять содержание как СО₂ , так и О₂ , а их участие в едином цикле "фотосинтез-дыхание" обеспечивает постоянное поступление энергии в биосферу (см. рис. 2).

3. Появление кислородвыделяющих организмов привело к тому, что практически все процессы на поверхности Земли приняли биогеохимический ха­рактер. Именно в этот период значительного повы­шения О₂ в атмосфере произошло окисление соеди­нений железа, серы, марганца, причем на это ушло более 95% кислорода, выделенного фотосинтезирующими организмами за всю историю биосферы. Атмосфера Земли до появления кислородвыделя­ющих фотосинтезирующих организмов была раз­реженной и состояла главным образом из СО₂ и аммиака. По мере возрастания О₂ в атмосфере значи­тельно увеличивается и содержание молекулярного азота благодаря окислению аммиака. Сам процесс фотосинтеза, сопровождающийся образованием и запасанием органического вещества, привел к зна­чительному, более чем в 100 раз, уменьшению со­держания СО₂ в атмосфере.

В результате первичная разреженная атмосфера превратилась во вторичную плотную азотокислородную оболочку Земли. Теперь солнечная и другие виды космической радиации, прежде чем достичь поверхности, должны были фильтроваться через мощный слой атмосферы. Кроме того, под действи­ем фотохимического процесса в верхних слоях ат­мосферы двухатомный молекулярный кислород превращается в трехатомную молекулу озона, имею­щего интенсивное поглощение в области жесткого ультрафиолета (0,2 — 0,3 мкм). В результате образо­вавшийся озоновый экран стал задерживать наибо­лее опасную для живых организмов ультрафиолето­вую радиацию.

Таким образом, фотосинтез, основанный на окислении воды, благодаря возможности использо­вать воду в качестве субстрата стал мощным постав­щиком энергии в биосферу, революционным обра­зом обогатил биоэнергетику благодаря включению О₂ в метаболизм живых организмов, защитил жи­вую материю от гибельного действия космической радиации. Все это индуцировало мощное развитие биологической материи на Земле, приведшее в ко­нечном счете к появлению человека. И в настоящее время фотосинтез лежит в основе биологического круговорота энергии и веществ на Земле, от мас­штабов которого зависит и жизнь на нашей плане­те, и ее разнообразие и возможности.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОСНОВЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ И ЗАПАСАНИЯ ЭНЕРГИИ СВЕТА ПРИ ФОТОСИНТЕЗЕ

Живая природа настолько рационально решает проблемы эффективного улавливания солнечной энергии, ее преобразования и запасания в удобной для биологического потребления форме, что до сих пор не удается воспроизвести основные этапы фо­тосинтеза в искусственных системах. Первичное улавливание и преобразование энергии света при фотосинтезе происходит с непременным участием хлорофилла, что было выявлено уже в классических работах К.А. Тимирязева, показавшего, что именно та часть солнечного света, которая поглощается хлорофиллом, эффективно инициирует процесс фотосинтеза.

Как показано на рис. 3а, молекула хлорофилла состоит из порфиринового ядра, образованного тетрапиррольным кольцом с расположенным в цент­ре атомом магния, и фитольного хвоста. Хлорофилл относится к классу веществ, называемых пигмента­ми, то есть сильноокрашенных соединений, харак­теризующихся интенсивным поглощением види­мого света. Было установлено, что система "легко возбудимых" сопряженных связей порфиринового кольца обусловливает высокую способность хлоро­филла к поглощению света (рис. 36). Так, милли­метровый слой 1 мМ раствора хлорофилла погло­щает около 90% падающего на него красного или синего света (зеленый свет поглощается менее эф­фективно, что и определяет зеленый цвет расте­ний). Для хлорофилла, как и для других пигментов, характерно относительно длительное время, около 1(Г⁸ сек, нахождения в возбужденном состоянии, что важно для участия хлорофилла в фотохимичес­ких реакциях. У многих других пигментов, напри­мер, у производных хлорофилла, у которых цент­ральный атом магния заменен на медь или марганец, это время гораздо ниже вследствие чрезвычайно быстрого перехода энергии электронного возбуж­дения в тепло.

Для выяснения молекулярных основ участия хлорофилла в первичных процессах преобразова­ния солнечной энергии при фотосинтезе важней­шее значение имело открытие, сделанное нашим соотечественником, академиком А.А. Красновским, который показал, что при переходе в возбужденное состояние в результате поглощения кванта света молекула хлорофилла приобретает свойство всту­пать в такие окислительно-восстановительные (то есть идущие с переносом электронов) реакции, к которым она не была способна в темноте. При этом молекула хлорофилла (Хл) может потерять свой электрон, то есть окислиться, отдав его другому ве­ществу, называемому в данном случае акцептором (А) электрона, тогда как хлорофилл выступает в данной реакции как донор электрона. Эта реакция получила название реакции Красновского. Возбужденная молекула хлорофилла (Хл*) может также восстанавливаться, то есть принять "лишний" эле­ктрон, отобрав его у другого вещества, служащего в данном случае донором (Д) электрона. Если поми­мо Хл в системе присутствуют Д и А, то в результате сочетания процессов окисления Хл и его восстанов­ления свет, поглощаемый хлорофиллом, будет ин­дуцировать перенос электрона от Д к А с образова­нием Д⁺ (окисленного Д) и А^- (восстановленного А). Хлорофилл при этом, несмотря на участие в двух ступенях переноса электрона, возвращается в исход­ное состояние готовности к новому фотохимическо­му циклу переноса электрона, согласно реакции

Рис. 3. Структурная химическая формула (а) и спектр поглощения (зависимость поглощения от длины волны) (б) хлорофилла.

В результате получается система с разделенны-мрядами Д⁺ ХлА^- (элементарная электрическая баторейка), в которой может быть запасена значи­тельная часть энергии кванта света, поглощенного хлорофиллом. Как показано в работах последних десятилетий, именно этот принцип — фоторазделениязарядов — лежит в основе первичного преобразования энергии света при фотосинтезе.

Как показано на рис. 4, хлорофилл, определяю­щий зеленый цвет листа растения, распределен не повсей растительной клетке, а сосредоточен в пластидах, называемых хлоропластами. В хлоропластах сосредоточен фотосинтетический аппарат, и их роль состоит в энергообеспечении клетки за счет поглощенного света. Хлоропласт имеет геном, ко­торый делится при делении хлоропласта. Несмотря на наличие собственного генома, обеспечивающего синтез большей части структур фотосинтетическо­го аппарата, ряд строго необходимых для протека­ния фотосинтеза компонентов (например, основ­ные ферменты, участвующие в биосинтезе хлорофилла, некоторые белки, входящие в систему фотосинтетического окисления воды), кодируются в клеточном геноме. Хлоропласт заполнен так на­зываемыми тилакоидами - замкнутыми сплющен­ными "мешочками", которые состоят из двухслой­ных липидных мембран, образованных в результате впячивания внутреннего слоя двухслойной мембра­ны, ограничивающей весь хлоропласт от цитоплаз­мы. Тилакоиды сгруппированы в плотно упакован­ные темно-зеленые "стопки", получившие название гран, которые связаны между собой частью тилакоидов. В мембраны тилакоидов погружены белки или белковые комплексы, большая часть которых насквозь пронизывает мембрану. Только часть из этих комплексов окрашена в зеленый цвет, то есть содержит хлорофилл; было установлено, что прак­тически весь хлорофилл находится в хлорофилл-белковых комплексах, или, лучше сказать, в пиг­мент-белковых комплексах, поскольку все они на­ряду с хлорофиллом содержат другие пигменты.

Мембрана тилакоида Рис. 4. Локализация фотосинтетического аппарата в клетке зеленого растения.

Пигмент-белковые комплексы можно разделить на две функциональные группы. Основная функ­ция первой из них — "светособирающих" или "ан­тенных" пигмент-белковых комплексов - состоит в эффективном улавливании энергии света. Более 90% всего хлорофилла сосредоточено именно в "ан­тенных" комплексах. Большая их часть представля­ет собой белки с молекулярной массой от 20000 до 70000, на каждом из которых расположены 10 - 40 молекул хлорофилла. Помимо основного пигмента — хлорофилла а — в состав этих комплексов входит его аналог — хлорофилл б, а также каротиноиды — пигменты желтого или оранжевого цвета (один из них, бета-каротин, определяет окраску моркови). Цианобактерии содержат также бесхлорофилльные пигмент-белковые комплексы - фикобилины, окра­шенные в синий или красный цвет. Они эффектив­но поглощают свет в области спектра, где хлоро­филл имеет слабое поглощение, что позволяет осуществить более эффективное улавливание сол­нечной энергии.

Энергия возбуждения от светособирающих пиг­ментов с очень высокой эффективностью (близкой к 100%) передается на хлорофилл другой группы пигмент-белковых комплексов - фотохимические реакционные центры. Их основная и важнейшая для всей биосферы функция состоит в том, чтобы преобразовать энергию электронного возбуждения хлорофилла (полученную в результате поглощения света в данном комплексе или в результате мигра­ции возбуждения от светособирающих комплексов) в энергию разделенных зарядов, подобно тому, как это происходит в реакции Красновского, описан­ной выше.

У кислородвыделяющих организмов имеется два типа реакционных центров, функционирующих в так называемых фотосистеме 1 (ФС-1) и фотосис­теме 2 (ФС-2) (рис. 5). Аналоги каждого из этих ре­акционных центров обнаружены у ряда фотосинте-зируюших бактерий, и молекулярная структура одного из них, выделенного из пурпурной бактерии Rhodopseudomonasviridis, впервые была установле­на с помощью рентгеноструктурного анализа. Не­обходимо отметить, что значительная часть знаний о структурной и функциональной организации фо­тосинтетических реакционных центров получена при помощи изучения именно бактериальных реак­ционных центров. Они отличаются высокой ста­бильностью в изолированном из мембраны состоя­нии, и именно из них удалось впервые получить

кристаллы, использование которых в рентгено-структурных исследованиях позволило получить данные о молекулярной структуре реакционного центра. За эту работу группа немецких исследовате­лей в 1988 году получила Нобелевскую премию.

Бактериальный реакционный центр состоит из трех полипептидов с молекулярной массой от 24000 до 32000, на которых расположены молекулы одно­го из представителей хлорофиллов - бактериохлорофилла (Бхл) и две молекулы его безмагниевого производного — бактериофеофитина (Бфф). Две из четырех молекул Бхл расположены настолько близ­ко друг к другу (около 3 Å), что формируют ком­пактное образование — димер (П), а четыре другие одиночные молекулы пигментов образуют две сим­метричные по отношению к П цепочки Бхл—Бфф. Энергия электронного возбуждения, полученная в результате поглощения света пигментами самого реакционного центра или в результате ее миграции от светособирающих комплексов, локализуется в конечном счете на П. Возбужденный П, обозначае­мый как П*, за время около 10^-12 сек передает свой электрон на одну из одиночных молекул пигмента, так что в результате образуется первичное состоя­ние с разделенными зарядами П⁺ Бфф^- . Это состоя­ние обладает очень коротким временем жизни (око­ло 10~⁸ сек) вследствие возможного возврата электрона от Бфео^- к П⁺ . Однако вероятность этого процесса очень низка благодаря более быстрому (2 • 10^-10 сек) "прямому" переносу от Бфео^- к "ста­бильному" акцептору электрона, получившему на­звание Q. При этом образуется состояние П⁺ БфеоQ^- , время жизни которого уже составляет около 10^-3 сек. Необходимо отметить очень высокую эффектив­ность описанных стадий фоторазделения зарядов. Так, квантовая эффективность, то есть доля погло­щенных квантов, вызвавших перенос электрона, близка к 100%. Энергетическая эффективность, то есть доля энергии возбуждения, запасенной в ре­зультате фотохимического акта, составляет свыше 90% для первой стадии переноса электрона и около 50 - 70% для второй. Об изумительном совершен­стве этой уникальной биологической "машины" свидетельствует, например, тот факт, что с такой же эффективностью фотоперенос электрона в реакци­онном центре осуществляется даже при температу­ре жидкого гелия (-271°С).

Основным итогом фотохимической стадии пре­образования энергии света у кислородвыделяющих фотосинтезируюших организмов является фотопе­ренос электронов от воды к НАДФ⁺ . Обе фотосис­темы (ФС-1 и ФС-2) участвуют в этом процессе, обеспечивая двухступенчатое поступление энергии для его протекания. ФС-2 осуществляет окисление воды с образованием молекулярного кислорода, со­гласно реакции: 2Н₂ 0 + 4hv—О₂ + 4е+ 4Н⁺ , где hvобозначает квант света, е— электрон. В результате фотохимического акта реакционного центра ФС-2 образуется самый сильный биологический окислитель — окисленный хлорофилл, который окисляет воду с участием марганецсодержащей энзиматической системы. Электроны, оторванные от воды, че­рез цепь темновых реакций поступают на ФС-1, ис­пользующую их для фотовосстановления НАДФ⁺ до НАДФН, которое тоже осуществляется с участи­ем специальной энзиматической системы. Окисле­ние воды, а также перенос электронов от ФС-2 к ФС-1 приводит к появлению разности концент-

Рис. 5. Схематическое изображение фотосинте­тической цепи переноса электрона в хлоропласах растений и цианобактерий. (Мп)₄ - Комплекс из четырех атомов Мп, связан­ных с белками реакционного центра фотосистемы 2 (ФС-2); Z - вторичный донор электрона ФС-2, (остаток тирозина); П_бао - первичный донор элек­трона ФС-2 (димер хлорофилла); *П₆₈₀ - возбуж­денное состояние хлорофилла П₆₈₀ ; Фео - первич­ный акцептор электрона ФС-2, феофитин; Q_A и Q_B -акцепторы электрона хиноновой природы; цит в./ f - комплекс цитохромов, участвующих в переносе электрона от ФС-2 к фотосистеме 1 (ФС-1); Пц - пластоцианин (подвижный переносчик электро­на); П₇₀₀ - первичный донор электрона ФС-1 (ди­мер хлорофилла); *П₇₀₀ - возбужденное состоя­ние П₇₀₀ ;Хл_а -(хлорофилл) и О_х -(хинон), соответ­ственно, первичный и вторичный акцепторы электрона ФС-1; F_x , F_a и F_b акцепторы электрона ФС-1 (Fe-S-центры); Ф_д - ферредоксинраство­римый переносчик электрона (Fe-S-содержащий белок); НАДФ⁺ - никотинамидаденин динуклеотид фосфат (конечный переносчик электронов, используемый вместе с АТФ в ассимиляции СО₂ ), hv - квант света. По вертикальной шкале указаны приблизительные значения окислительно-вос­становительных потенциалов переносчиков элек­трона при рН 7.

раций ионов Н⁺ по обе стороны тилакоидной мембраны, которая, как и в случае митохондрий, необходима для осуществления процесса фосфо-рилирования — образования АТФ, основного энер­гетического эквивалента, используемого в качестве источника энергии в биологических процессах. Об­разованные в результате фотохимического перено­са электронов АТФ и НАДФН используются для восстановления СО₂ с образованием первичных са-харов, которое в упрощенном виде можно описать следующим образом: СО₂ + 4е + 4Н⁺ —*• СН₂ О + + Н₂ О. При этом на каждую молекулу СО₂ расходу­ется две молекулы НАДФН и три молекулы АТФ. Этот процесс, в результате которого "восстановлен­ная" молекула СО₂ включается в состав гексозы, осуществляется через ряд стадий с участием слож­ного цикла энзиматических реакций, получившего название цикла Кальвина по имени его открывателя. В заключение необходимо отметить, что иссле­дование фотосинтеза — сложнейшего фундамен­тального биологического процесса, имеющее дав­ние традиции в отечественной науке, привлекает в настоящее время внимание все большего числа ес­тествоиспытателей — биологов, физиков, химиков, математиков. Познание молекулярных механизмов фотосинтеза будет иметь большое значение для обеспечения человечества экологически чистой энергией за счет практически неиссякаемого источ­ника — солнечного излучения (например, на основе фоторазложения воды на молекулярной водород и кислород), для повышения фотосинтетической продуктивности растений, лежащей в основе обес­печения человечества пищей, для использования принципов фотопреобразования световой


29-04-2015, 05:18