Физико-химическое обоснование режимов электрохимического полирования меди

1.ВВЕДЕНИЕ

Среди разнообразных способов обработки металлов с непосредственным применением электричества одно из важнейших мест занимает электрохимическое полирование (далее ЭХП).

ЭХП - процесс анодного растворения металлов, в результате которого возникает блеск и улучшается микрогеометрия поверхности.

ЭХП было открыто Бейтелем (Германия) и независимо от него русским химиком Е.И. Шпитальским, который получил в 1910 году немецкий патент, а 19 января Е.И. Шпитальскому, работавшему в Московском университете, была выдана привилегия на « способ придания поверхностям металлов и гальванических осадков металлов полировано - блестящего вида».

В 1930 году Жаке опубликовал свой первый патент на способ получения Ni.

Ценность ЭХП не ограничивается лишь получением блестящих поверхностей металлов (что имеет большое практическое значение), оно оказывает благоприятное влияние на многие физико-химические и коррозионные свойства металлов.

Известно, например, что ЭХП улучшает оптические свойства металлов (коэффициент отражения света), механические свойства, уменьшает коэффициент трения между металлическими поверхностями, увеличивает способность металлов к пластической деформации в холодном состоянии, повышает магнитную проницаемость некоторых ферромагнитных материалов, устраняет явление холодной эмиссии. Кроме того, ЭХП широко используется в металлографии с целью изготовления шлифов для микроскопического исследования кристаллической структуры металлов и сплавов, при изучении микротвёрдости металлов, процессов окисления, коррозии, катализа, электроосаждения.

В промышленности ЭХП также находит самое широкое применение.

Что же касается технологии производства радиоэлектронных средств, то современная микроэлектроника была бы немыслима без ЭХП.

В настоящее время освоено ЭХП многих технически важных металлов и сплавов (более 30 металлов).

2.МЕСТО ПРОЦЕССОВ ЭХП МЕТАЛЛОВ В ТЕХНОЛОГИИ МАШИНОСТРОЕНИЯ И ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ РАДИОЭЛЕКТРОННЫХ СРЕДСТВ В ЧАСТНОСТИ

ОБЩЕЕ

Процесс ЭХП может быть использован для исследовательских технологических целей и для нужд промышленности.

Возможность и целесообразность использования ЭХП в исследовательской работе определяется следующими соображениями.

Многие методы лабораторных исследований в той или иной мере основаны на изучении поверхности металла, соприкасающегося с внешней средой. Это относится к оптическим, магнитным и электрохимическим свойствам и к электродной дифракции. Коррозия и сопротивление к истиранию также во многом зависят от состояния поверхности.

При изучении ряда свойств материалов прибегают к микроскопическому анализу, так как между структурой металла и его свойствами существует определённая зависимость. Для исследования микроструктуры поверхность рассматривают в отражённом свете с помощью микроскопа. Обычно подготовка поверхности образцов к такому исследованию состоит в последовательном шлифовании и полировании её.

Однако проведённые в последнее время работы показали, что механическое полирование не является безупречным способом подготовки образцов. В процессе полирования в большей или меньшей степени искажается структура поверхности металла, что приводит к возникновению наклёпанного слоя. Результаты исследований, проведённые в таких условиях, не могут дать точного представления об истинном строении и свойствах металла.

Применение ЭХП в качестве метода подготовки образцов для исследования позволяет получить более правильное представление о строении и тех свойствах металла, которые связаны с состоянием его поверхности, например, при исследовании с электронным микроскопом.

Целесообразность применения ЭХП в промышленности связана с улучшениями эксплуатационных свойств детали и экономическими преимуществами в результате замены механического полирования.

На ряде заводов ЭХП используется для декоративной отделки изделий. Полируются различные детали техники (медицинская аппаратура, товары народного потребления, ювелирные изделия, панели радиоаппаратуры).

Хорошие результаты дало применение ЭХП в инструментальном производстве, а также для отделки деталей, работающих в условиях трения.

Наряду с этим производственная практика выявила недостатки, присущие этому процессу. Достигаемая ЭХП интенсивность сглаживания поверхности металла незначительна. При полировании деталей больших размеров не удаётся получить зеркального блеска. Интенсивный и равномерный блеск достигается, главным образом, на чистых металлах и благородных сплавах. Декоративный вид ЭХП поверхности зависит также от структуры металла и его предшествующей механической обработки. Всё это необходимо учитывать при выборе объектов для полирования.

Далее приводятся некоторые области практического применения ЭХП.

1. ДЕКОРАТИВНАЯ ОТДЕЛКА ИЗДЕЛИЙ

Одной из возможностей ЭХП является придание блеска поверхности металла, независимо от класса чистоты его. Лучший декоративный вид поверхности достигается при ЭХП изделий цилиндрической или сферической формы, хуже - плоских изделий, особенно больших размеров.

Если ЭХП является заключительной операцией технологического процесса, необходимо принимать меры к повышению стойкости полированных деталей против коррозии. Это относится, прежде всего, к стальным деталям.

Применение ЭХП для защитно-декоративной отделки деталей в гальванических цехах позволяет сократить количество операций и переходов и улучшить качество продукции за счёт повышения прочности сцепления гальванических покрытий.

Так как при ЭХП происходит растворение обрабатываемого металла, то толщина гальванических покрытий может быть на 2-3 мк больше, чем это предусматривается требованиями, предъявляемыми к готовой продукции. Вследствие этого продолжительность покрытия деталей в гальванических ваннах несколько увеличивается.

Особенный интерес представляет применение ЭХП для декоративной отделки драгоценных металлов - золота и серебра. В этом процессе потери металла сводятся до минимума, так как он остаётся в электролите и может быть в дальнейшем извлечён из раствора. Полирование серебра может производиться в той же ванне, что и серебрение деталей. Преимущество такого процесса очевидно.

2. ПОЛИРОВАНИЕ ДЕТАЛЕЙ РАБОТАЮЩИХ В УСЛОВИЯХ ТРЕНИЯ

Благоприятное влияние, которое оказывает ЭХП на фрикционный свойства металла, позволяет использовать этот процесс для чистовой обработки деталей, работающих в условиях трения.

В производственной практике для полирования таких деталей используется электролит, содержащий H₃PO₄, H₂SO₄, CrO₃. Температура раствора 50 - 60°, анодная плотность тока 40 - 50 А/дм², продолжительность электролиза 5 - 10 минут.

В результате ЭХП в 5 - 6 раз уменьшалось время приработки изделий из углеродистой стали марки сталь 10.

В некоторых случаях полирование механическим способом не представляется возможным, так как детали либо очень мелкие, либо имеют сложную структуру.

Применение ЭХП для обработки деталей позволило исключить операции механического полирования, улучшить качество поверхности деталей, понизить производительность разного рода машин и снизить потери сырья.

Применение ЭХП в некоторых других отраслях промышленности для обработки деталей, работающих в условиях трения, также дало положительные результаты.

2.3 ПОЛИРОВАНИЕ РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА

Стойкость режущего инструмента зависит от свойств металла, из которого он изготовлен, а также чистоты и состояния поверхностей у режущих граней.

При изготовлении режущего инструмента и его эксплуатации он неоднократно подвергается шлифованию абразивами. В процессе шлифования, под влиянием местного разогрева, происходят структурные изменения поверхностного слоя металла. Результатом этих изменений является понижение твёрдости и появление шлифовочных трещин. Всё это приводит к ухудшению эксплуатационных качеств режущего инструмента, снижению его стойкости.

С целью повышения стойкости режущего инструмента в промышленности используется химическое или электрохимическое травление, которое удаляет поверхностный деформированный слой металла. Но такой способ часто приводит к коррозии неповрежденных слоёв металла, а при химическом травлении и увеличению шероховатости режущих граней.

В последнее время для чистовой обработки режущего инструмента находит место ЭХП, имеющее существенное преимущество перед обработкой инструментов травлением.

При ЭХП растворение поверхностного слоя металла не сопровождается коррозией всей остальной его массы.

Толщина удаляемого слоя может быть выдержана с достаточной точностью, что позволяет сохранить требуемые размеры инструмента. Благодаря преимущественному растворению микровыступов, повышается чистота поверхности режущих граней и улучшаются условия их работы. Последнее обстоятельство является причиной облегчения сбегания стружки и уменьшению нагрева инструмента в процессе резания.

Наиболее широкое применение нашло ЭХП свёрл. Результаты испытаний показывают, что ЭХП приводит к повышению стойкости свёрл. Наибольшее повышение наблюдается для свёрл, изготовленных из углеродистой стали.

ЭХП оказывает благоприятное влияние на стойкость инструментов предназначенных как для обработки металлов, так и для обработки древесины. Эффективность ЭХП тем больше, чем больше время обработки инструмента.

Ещё одна особенность ЭХП в том, что оно способствует уменьшению мощности, затрачиваемой на обработку резанием. Таким образом, ЭХП способствует энергосбережению.

ЭХП режущих инструментов производится по такой же технологической схеме, как и полирование других деталей.

4. ПОЛИРОВАНИЕ МЕРИТЕЛЬНОГО ИНСТРУМЕНТА

При полировании мерительного инструмента ЭХП может выполнять роль доводочной операции.

Помимо строгого соблюдения режимов электролиза, большое значение в этом случае имеет расположение электродов в ванне.

Неравномерность распределения силовых линий по поверхности объекта при ЭХП приводит к искажению его формы. Опыты показали, что при точном соблюдении режима электролиза удаётся производить инструмент, удовлетворяющий требованиям 1 и 2 класса точности.

5. ЗАТОЧКА И НАПРАВКА ИНСТРУМЕНТА

В медицинской промышленности ЭХП применяют для направки некоторых хирургических инструментов. Инструменты завешивают в ванну под током так, чтобы в электролите находилась лишь рабочая часть инструмента. Длительность электролиза зависит от ширины режущей кромки, угла заострения и обычно составляет 0,5 - 5 мин.

Обычно направка и заточка инструмента должна проводиться с сохранением требуемых углов заострения. Может производиться в обычном полировочном электролизёре.

6. ПОВЫШЕНИЕ ЧИСТОТЫ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТАЛЕЙ

Процесс анодного растворения может быть использован для повышения чистоты поверхности деталей.

Интенсивность сглаживания микронеровностей зависит от природы металла, чистоты его поверхности и условий электролиза.

В процессе ЭХП металл растворяется не только на микровыступах, но и на микровпадинах. Повышение исходной чистоты поверхности металла приводит к уменьшению скорости сглаживания.

Большая продолжительность процесса и значительный съём металла при ЭХП указывают на то, что ЭХП нецелесообразно применять для чистовой обработки грубых поверхностей (то есть сначала нужно обработать механически, а затем передать на ЭХП).

7. ВЫВЛЕНИЕ ДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА

На механически полированной поверхности небольшие дефекты металла - линии, раковины, трещины, инородные включения, - часто не могут быть обнаружены визуальным просмотром. В тех случаях, когда детали не несут нагрузок, и полирование преследует лишь цели декоративной отделки, такое положение не влечёт за собой неприятных последствий. Если полируемые детали несут значительные нагрузки, то наличие пороков на их поверхности может привести к поломке деталей. В этих случаях необходимо принимать специальные меры для своевременного обнаружения дефектов.

ЭХП является своеобразным методом дефектоскопии. В результате анодного растворения металла удаляется поверхностный слой его, скрывающий дефекты. Размеры пор, трещин и раковин увеличиваются настолько, что их можно заметить даже невооружённым глазом.

Отчётливо видны становятся неметаллические включения, вокруг которых растравливается металл.

ЭХП может быть использовано при контроле качества сварных швов на деталях, для выявления поверхностных трещин, получающихся при термической обработке деталей.

8. ПОЛИРОВАНИЕ ЗАГОТОВОК И ПОЛУФАБРИКАТОВ

ЭХП может быть использовано не только в качестве окончательной операции, но и для обработки заготовок и полуфабрикатов. Оно может заменить обычное химическое травление для удаления поверхностных включений и продуктов коррозии. Улучшаются свариваемость и штампуемость металлов (повышение способности к пластической деформации).

Большой интерес представляет получение ЭХП тонких металлических проволок. Изготовление их, особенно из легко окисляющихся металлов путём протяжки, сопряжено со значительными технологическими трудностями. ЭХП на специальной установке удаётся уменьшить диаметр проволок от 13 мк до нескольких микрон. Полученные таким путём проволоки из тория, урана и ниобия отличались высокой чистотой поверхности и продолжительное время не тускнели.

9. ЭХП В ПРОИЗВОДСТВЕ РАДИОЭЛЕКТРОННЫХ СРЕДСТВ В ЧАСТНОСТИ

Большинство из приведённого ранее для машиностроения имеет место и при производстве радиоэлектронных средств. Однако здесь требуется гораздо большая точность, а следовательно, и более точный технологический расчёт процессов.

3.СОСТАВЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕЖИМЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ МЕДИ

Наибольшее применение для ЭХП меди и её сплавов получили электролиты на основе ортофосфорной кислоты.

При исследовании влияния различных факторов на процесс полирования меди, замечено, что между концентрацией ортофосфорной кислоты и плотностью тока существует определённая зависимость. Чем выше концентрация кислоты в электролите, тем ниже значение предельной плотности тока на кривых анодной поляризации и тем меньше может быть рабочая плотность тока, при которой происходит полирование.

С уменьшением концентрации кислоты сужается диапазон напряжений, ограничивающих участок предельного тока.

Здесь приводятся следующие зависимости продолжительности полирования от концентрации кислоты:

Повышение температуры и перемешивание электролита усиливает диффузию анодных продуктов, следствием чего является повышение плотности тока, при которой происходит скачок анодного потенциала.

В перемешивающемся растворе кислоты удельного веса 1,09 скачок потенциала наблюдается при 20° и плотности тока 20 А/дм², при 30° и 16,5 А/дм² и при 40° и 18 А/дм². В том же электролите при воздушном перемешивании скачок анодного потенциала происходит при температуре 20 и 30° и, соответственно, при 19,5 и 27 А/дм². При 40° скачка потенциала не наблюдается даже при плотности тока 90 А/дм².

Благоприятное влияние оказывает на процесс полирования накопление в растворе ионов меди. В таблице 3.1 приведены данные о влиянии концентрации меди на продолжительность процесса полирования.

Таблица 3.1

Нормальная эксплуатация электролита начинается при содержании в нём 3-4 г/л меди. Поэтому приготовленный раствор ортофосфорной кислоты следует предварительно проработать с медными анодами при плотности тока 0,5 - 1 А/дм, пропустив через него около 5 А-ч электричества. Наиболее пригодным для работы является электролит, содержащий 716 г/л H₃PO₄ (удельный вес раствора 1,55).

Поскольку при этом хорошее качество полирования может быть достигнуто в очень узком интервале плотностей тока, рекомендуется регулировать процесс не по плотности тока, а по напряжению.

Повышение напряжения выше значения, соответствующего началу выделения кислорода, приводит к получению блестящей, но изъязвлённой поверхности, что связано, по-видимому, с задержкой выделения пузырьков газа, прилипающих к поверхности металла.

Качество полирования зависит также от формы полируемых изделий и структуры их поверхности. Так, поверхности, обращённые ко дну ванны, обычно полируются хуже, чем боковые поверхности, а часто и травятся. Исследования показывают, что в зависимости от положения изделия в ванне изменяется и режим полирования.

При горизонтальном положении анода под катодом анодная плотность тока, соответствующая последней стадии полирования, составляла 0,31 А/дм², при горизонтальном положении анода над катодом - 2,15 А/дм², при вертикальном положении анода - 1,63 А/дм.

Неравномерность распределения тока приводит к тому, что потенциал на отдельных участках поверхности не соответствует оптимальным значениям, требуемым для нормального хода процесса полирования, что и приводит к неравномерному полированию.

При полировании гальванических покрытий лучшие результаты достигаются при обработке осадков меди, полученных из цианистых электролитов и характеризующихся более мелкой кристаллической структурой, чем медные осадки, полученные из кислых электролитов.

Однофазный сплав меди - a-латунь полируется лучше многофазных сплавов. Интенсивность блеска поверхности латуни, полированной после отжига, ниже интенсивности блеска той же латуни, полированной непосредственно после проката.

Фосфорнокислый электролит периодически корректируется добавлением кислоты и воды. Ежедневный контроль его осуществляется путём измерения удельного веса раствора. Во избежание перегрева электролита, что может привести к появлению дефектов на деталях, объёмную плотность тока поддерживают в пределах 0,3 - 0,5 А/л. Катодами при полировании служат медные листы. Соотношение поверхности анода и катода 1:3 - 1:5. В процессе электролиза на поверхности катода выделяется губчатый осадок меди. Для того чтобы этот осадок не загрязнял электролит, катоды помещают в чехлы из кислотоупорной ткани. Перед началом работы катода его следует очистить металлической щёткой.

Для повышения стойкости деталей против коррозии рекомендуется после ЭХП погружать их на 1 мин. В раствор 10% K₂Cr₂O₇.

Полирование меди и латуни можно производить в электролите, содержащем кроме ортофосфорной кислоты и хромовый ангидрид. При этом заметно изменяется ход процесса полирования. Если в обычном фосфорнокислом электролите хорошее качество полирования достигается только при режиме предельного тока, то в электролите, содержащем хромовый ангидрид, полирование происходит в широком интервале плотностей тока 5 - 70 А/дм² и сопровождается выделением кислорода. Продолжительность полирования уменьшается до 2 - 3 мин.

Возможность вести процесс в широком диапазоне плотностей тока представляет особый интерес при полировании деталей сложной конфигурации или большой площади, обработка которых в фосфорнокислом электролите связана с частыми случаями брака. Хорошие результаты были получены при полировании медных и латунных деталей и медных гальванических покрытий в электролите следующего состава (в весовых процентах):

Ортофосфорная кислота...........................74

Хромовый ангидрид...............................6

Вода............................................20

Удельный вес электролита 1,60 - 1,62. Режим полирования: анодная плотность тока 30 - 50 А/дм², температура электролита 20 - 40°, продолжительность полирования 1 - 3 мин.

Катоды - свинцовые, соотношение поверхности анода и катода 1:2 - 1:3. Расстояние между электродами 100 - 120 мм.

Для приготовления электролита хромовый ангидрид растворяют в ортофосфорной кислоте и полученный раствор, в случае надобности, прогревают при температуре 120° до достижения требуемого удельного веса. После этого электроды обрабатываются током с медным анодом, пропуская 10 А-ч/л электричества.

В начальный период работы (до 50 А-ч/л) Желательно вести полирование при плотности тока 40 - 50 А/дм² и температуре раствора 30 - 40°. В дальнейшем плотность тока может быть понижена до 30 - 40 А/дм², а температура электролита - до 20 - 30°.

В электролите, содержащем H₃PO₄ и CrO₃, при анодной плотности тока 40 А/дм² и температуре электролита 20° за 1 мин. Растворяется слой меди толщиной 2 - 3 мк.

В следующей таблице (Таблица 3.2) приведены составы электролитов и режимы ЭХП меди и её сплавов.

Таблица 3.2

Проведённые исследования выявили положительное влияние на процесс полирования алифатических спиртов, в особенности бутилового и амилового, которые предотвращают травление и повышают интенсивность блеска поверхности металлов.

Добавки некоторых аминов, например уротропина и полиэтиленполиамина, уменьшают съём металла при электролизе, но не предотвращают небольшого точечного травления медных сплавов.

Наибольший интерес могут представлять амиды некоторых органических кислот, которые, будучи добавлены в электролит в весьма небольшом количестве, не только предотвращают травление, но и способствуют повышению блеска и сглаживанию микрошероховатостей поверхности металла.

При ухудшении качества полирования в электролит добавляют H₃PO₄ до установленной концентрации и органическое соединение 10 - 20% от первоначального его содержания в растворе. Если на поверхности деталей появляется точечное травление, своеобразный питтинг, то в указанные электролиты следует добавить 3 - 5 мл/л бутилового спирта.

В следующей таблице (Таблица 3.3) приведены режимы ЭХП и состав некоторых электролитов, имеющих в своём составе спирты.

Таблица 3.3

4.МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА

4.1 ПРЕДСТАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ АВТОРОВ

Изучая ЭХП меди в ортофосфорной кислоте, Жаке впервые предложил довольно простое объяснение этого процесса. Сущность его теории состоит в следующем.

При прохождении тока через электролит у поверхности анода образуется жидкий слой из продуктов анодного растворения, имеющий повышенную вязкость и большое электрическое сопротивление. Толщина этой вязкой жидкой плёнки неодинакова на различных участках шероховатой поверхности; в углублениях она больше (h₁), чем на выступах (h₂) (см. Рис 4.1).

Рис 4.1

Вследствие неравномерной изоляции поверхности анода происходит и неравномерное распределение электрического тока на ней. На выступах устанавливается более высокая плотность, чем на впадинах. Поэтому выступы растворяются более интенсивно, что в конечном счёте ведёт к выравниванию шероховатой поверхности.

Согласно другому мнению, главную роль при ЭХП играет диффузия продуктов анодного растворения от поверхности электрода в общую массу электролита. Ввиду того, что градиент концентрации продуктов анодного растворения.

При помощи этих теорий трудно объяснить ЭХП при сильном искусственном перемешивании или когда процесс сопровождается сильным газовыделением на аноде и катоде.

Образование у поверхности анода жидкого слоя, отличного по своему составу и свойствам от электролита в объёме, а также диффузионные и конвекционные процессы наблюдаются во всех других случаях анодного растворения металлов независимо от того, происходит ли при этом ЭХП или неравномерное травление поверхности.

Неравномерное распределение тока на поверхности анода наблюдается в отсутствие каких бы то ни было плёнок. Силовые линии электрического поля в электролите концентрируются по направлению к углам, рёбрам и выступам к поверхности электрода. Известно, что гальванические осадки имеют большую толщину именно в этих участках.

С термодинамической точки зрения следует считать более вероятным переход ионов металла в раствор с выступов, так как на этих участках работа выхода иона из твёрдой фазы в жидкую меньше, чем в углублениях. Сточки зрения простых геометрических соображений следует также ожидать преимущественное растворение пиков и, следовательно, выравнивание поверхности.

На практике часто встречаются случаи, когда анодное растворение ухудшает микрогеометрию поверхности металла за счёт локального неравномерного травления (образование питтингов и язв). Следовательно, основную роль при ЭХП играют не микрогеометрические характеристики поверхности, а её электрохимические характеристики, состав электролита и условия анодной поляризации. ЭХ характеристики поверхности металла определяются совокупностью всех свойств, оказывающих влияние на характер анодного растворения (кристаллическая структура, соотношение площадей анодных и катодных участков и характер их распределения, поверхностные пленки и их природа, неметаллические включения).

Выравнивание поверхности металла происходит потому, что градиент концентрации акцептора в диффузионном слое на выступах шероховатой поверхности больше, чем во впадинах, вследствие чего выступы более интенсивно растворяются. Выявление кристаллической структуры (травление) не будет наблюдаться в том случае, когда концентрация акцептора на поверхности анода станет равной нулю.

Г.С. Воздвиженский рассматривает анодное растворение металлов как процесс «электродекристаллизации», зависящей от текстуры поверхности металла. Анодное растворение металла локализуется на отдельных участках (несовершенные грани, места достройки кристалла) поверхности, находящихся в особо выгодном в энергетическом отношении условиях.

Основные положения данной теории сводятся к следующему:

1) при ЭХП растворяются в первую очередь все несовершенные элементы кристаллической решётки поверхностного слоя металла;

2. ЭХП сопровождается образованием фигур анодного травления, выявлением микроструктуры и, следовательно, микрошероховатости;

3. характер электродекристаллизационного процесса определяется текстурой поверхности металла;

4. основное внимание должно быть уделено изучению условий анодного растворения отдельных структурных элементов поверхности металла и разряда анионов на них с учётом того, что стационарные электродные потенциалы и поляризованные характеристики отдельных граней различны.

Несмотря на правильность основных положений, теория Г.С. Воздвиженского страдает односторонностью, та как принимается в расчёт лишь влияние текстуры на процесс анодного растворения металла при ЭХП. При оптимальном режиме полирования создаются условия, обеспечивающие равномерное растворение поверхностного слоя металла несмотря на ЭХ гетерогенность поверхности. Следовательно, текстура металла играет подчинённую роль при ЭХП.

Л.И. Левин считает, что эффект выравнивания поверхности при ЭХП объясняется тем, что на пиках шероховатой поверхности концентрируются силовые линии тока, в результате чего происходит изменение поверхностного натяжения плёнок на пиках, разрыв этих плёнок и, следовательно, более интенсивное растворение пиков. Это положение справедливо, но механизм процесса ЭХП этим не исчерпывается. Известно, что при любых анодных процессах имеет место концентрация силовых линий тока на пиках поверхности, но всегда при этом наблюдается ЭХП.

К.П. Баташев предполагает, что выравнивание поверхности медного анода при ЭХП в H₃PO₄ обусловлено исчерпанием химической активности электролита во впадинах. Благодаря замедлению процесса диффузии, насыщение прианодного слоя во впадинах достигается быстрее, чем над выступами, вследствие чего и происходит преимущественно растворение последних.

В другой работе К.П. Баташев высказывает мнение о том, что основным процессом, определяющим течение ЭХП, является разряд анионов на выступах анода, идущий одновременно с растворением выступов. В результате разряда аниона происходит разрушение прианодного слоя у выступа с одновременным изменением состояния поверхности последнего. Оба эти явления обеспечивают поддержание на выступах анода большей плотности тока до тех пор, пока эти выступы не исчезнут за счёт растворения. Нельзя считать правильным то, что основным процессом, определяющим течение ЭХП, является разряд анионов на выступах анода, идущий одновременно с растворением выступов.

Согласно представлениям других авторов, процесс ЭХП сопровождается образованием пассивных плёнок на аноде.

2. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Механизм процесса ЭХП может быть правильно объяснён на основе современных представлений об анодной пассивности.

В реальных условиях ЭХП концентрация ионов металла у анода не может расти беспредельно, так как она лимитируется произведением растворимости соли металла. Концентрация продуктов анодного растворения у поверхности полируемого образца увеличивается по мере повышения анодной плотности тока, и в конечном счёте могут быть достигнуты условия для достижения анодной пассивности.

Если оксидная плёнка обладает ионной проводимостью, то наряду с ЭХ окислением может идти процесс перехода ионов металла в раствор и процесс выделения газообразного кислорода. При наличии только электронной проводимости у оксидной плёнки, очевидно, процесс ионизации металла будет практически заторможен, но на плёнке могут протекать процессы, связанные с прохождением через неё электронов, например разряд гидроксильных ионов.

В отсутствие заметного химического воздействия электролита на образующуюся неэлектропроводную плёнку электрод в ЭХ отношении становится инертным, и на нём уже не могут протекать какие-либо анодные процессы.

Получены анодные поляризационные кривые для медных образцов в растворе H₃PO₄ (уд. вес 1,55) при t=25°. Образцы представляли по своей форме сравнительно большие модели углублений и выступов. Полученные кривые представлены на Рис 4.2.

По своему виду эти кривые

очень сходны между собой,

но они имеют и существен-

ные отличия.Скачок потен-

циала для острого пика

наступает при плотности

тока в 1,7 раза большей,

чем для глубокой впадины.

Рис 4.2

Эти опыты показывают, что для достижения идентичных условий (в отношении состояния поверхности) на выступах и во впадинах требуется различная плотность тока, причём большая для выступов. Исходя из этих данных, можно считать, что условия пассивирования острых пиков менее благоприятны, чем впадин, так как процессы активации (или депассивации) на первых протекают с большей лёгкостью, чем на вторых.

Эффект выравнивания шероховатой поверхности при ЭХП можно представить себе следующим образом.

Металл в процессе ЭХП не переходит в состояние устойчивой пассивности, так как происходит непрерывное химическое растворение пассивирующей окисной плёнки в электролите. Сглаживание шероховатостей поверхности при ЭХП происходит вследствие неодинаковой степени пассивирования выступов и углублений. Углубления находятся в более устойчивом состоянии пассивации, чем выступы, поэтому последние более интенсивно растворяются. Меньшая степень пассивирования выступов объясняется их повышенной химической активностью и более интенсивным растворением окисной плёнки на них, так как процессы диффузии ионов металла и ионов электролита у выступов имеют большую скорость, чем в углублениях. Кроме того, окисные плёнки на острых пиках менее совершенны и более пористы, что в свою очередь способствует более интенсивному их растворению на пиках и, следовательно, самих пиков.

Электролиты, применяемые для полирования металлов, обычно не содержат активирующих ионов (например, ионов галогенов), которые препятствуют наступлению пассивации анода вследствие разрушения окисных плёнок или сильного торможения их роста. Однако не исключена возможность того, что в случае применения электролитов с сильно окислительными свойствами или легко пассивирующихся металлов может возникнуть необходимость введения в электролит активаторов.

Во всех теориях ЭХП делается упор главным образом на различие скоростей растворения выступов и впадин с тем, чтобы объяснить эффект выравнивания (полирования) шероховатой поверхности. Действительно, эти различия существуют, но они присущи не только процессу ЭХП, но и любым другим анодным процессам.

В рассмотренных ранее теориях в большинстве случаях содержатся правильные положения, но все они страдают тем недостатком, что принимают во внимание какой-либо единичный фактор и приписывают ему решающее значение.

Самой характерной и отличительной особенностью процесса ЭХП является подавление структурного травления металлической поверхности, несмотря на её физико-химическую и электрохимическую гетерогенность.

Даже при условии равномерного растворения поверхности металла можно объяснить эффект сглаживания шероховатостей, исходя из простых геометрически соображений. В самом деле, выступы растворяются со всех сторон, а впадины только в одном направлении. Кроме того, при анодном растворении скорость анодных процессов выше на выступах, чем во впадинах, что также способствует растворению выступов.

Важно, чтобы при анодном растворении не появлялась новая шероховатость в результате избирательного травления поверхности металла. Пусть мы имеем предельно гладкую поверхность металла или сплава, полученную механическим полированием или другим каким-либо способом. Если для данного металла или сплава подобран подходящий электролит и оптимальные условия полирования, то при анодном растворении качество поверхности в принципе не должно ухудшаться, если при этом обеспечивается исключительно равномерное растворение отдельных участков поверхности. Это может иметь место лишь при условии, если свойственная всякой поверхности металла, и в особенности сплава, ЭХ гетерогенность будет в процессе ЭХП проявляться в минимальной степени и отдельные микро- и макро-участки, несмотря на различие их стационарных потенциалов, будут растворятся с одинаковой скоростью. Именно это и достигается при ЭХП.

5.ОБОСНОВАНИЕ РЕЖИМОВ ПОЛИРОВАНИЯ

Характер анодного растворения металла зависит от его природы, состояния поверхности, состава электролита и режима (температуры, продолжительность полирования, электрического режима, перемешивания). Далее вкратце рассмотрены все эти режимы, согласование которых служит обоснованием режимов полирования.

5.1 ТЕМПЕРАТУРА ЭЛЕКТРОЛИТА

Температура электролита имеет существенное влияние на качество ЭХП. Для каждой системы металл - электролит имеется строго определённый интервал оптимальных температур. Понижение температуры увеличивает вязкость электролита и затрудняет диффузию продуктов анодного растворения от поверхности металла в общую массу электролита и свежего электролита к аноду. Для достижения заданной плотности тока для этого требуется более высокое напряжение на клеммах ванны. Повышение температуры оказывает на приведённые выше параметры обратное влияние. Как при понижении так и повышении температуры за пределы допустимых значений качество ЭХП может значительно ухудшиться.

5.2 ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ПОЛИРОВАНИЯ

Продолжительность процесса ЭХП зависит от следующих факторов: исходного состояния поверхности изделия, режима, состава электролита, природы металла и т.д. Увеличение времени ЭХП сверх необходимого для достижения заданной чистоты поверхности не только не ведёт к дальнейшему улучшению качества поверхности, но иногда наоборот - ухудшает её. Вообще продолжительность полирования уменьшается с увеличением плотности тока и улучшением качества исходной подготовки поверхности.

5.3 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ РЕЖИМ

Основными параметрами электрического режима процесса ЭХП являются величина анодного потенциала, анодная плотность тока и напряжение на клеммах ванны.

Характер и скорость любой электрохимической реакции определяются величиной анодного потенциала, поэтому наиболее целесообразно, как это отмечает К.П. Баташев, регулировать процесс ЭХП по величине анодного потенциала. На практике контроль процесса осуществляется по величине анодной плотности тока, а иногда и по напряжению на клеммах ванны, хотя эти показатели (особенно напряжение на клеммах ванны) не всегда являются точными и определёнными.

Для любой системы металл - электролит существует оптимальная плотность тока, при которой достигается наилучшее качество ЭХП поверхности. В отличие от большинства катодных процессов осаждения металлов процесс ЭХП осуществляется обычно при более высоких плотностях тока. При низких плотностях тока, когда металл находится в активном состоянии и растворяется почти со 100% выходом по току, как правило наблюдается травление поверхности.

На практике при ЭХП применяют такие плотности тока, при которых наряду с растворением металла происходит разряд гидроксильных ионов или кислородсодержащих ионов (SO₄^2-, PO₄^3-) с выделением газообразного кислорода. При этом выход по току, т.е. степень полезного использования электрической энергии на растворение металла, значительно снижается. Иногда ЭХП успешно протекает при низких плотностях тока, без выделения кислорода на аноде, например при ЭХП меди и её сплавов в растворе H₃PO₄.

При плотностях тока, значительно превышающих оптимальные значения, происходит бурное газовыделение, перегрев и травление поверхности металла, повышается удельный расход энергии и снижение выхода по току. С изменением концентрации электролита, размеров и конфигурации электрополировочной ванны, расположения катода и полируемого изделия электрические характеристики ЭХП могут в заметной степени измениться.

Если при выборе состава электролита можно руководствоваться некоторыми соображениями теоретического порядка, то установление оптимального режима ЭХП осуществляется пока лишь опытным путем.

4. ПЕРЕМЕШИВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА

В процессе ЭХП в


29-04-2015, 04:18