Полипропилен

влияние также стерические и химические свой­ства заместителей металлорганического соединения. При полиме­ризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, па­дает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта в ре­зультате проведенных опытов по полимеризации пропилена с трех­хлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду

Аl(С₂ Н₅ )₂ I > Аl(С₂ Н₅ )₂ Вr > Al(С₂ Н₅ )₂ С1 > Аl(С₂ Н₅ )₂

Алюминийдигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить по­лимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганическое соединение лучше всего брать в соотношении 1 :2.

Влияние температуры

Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической системе треххлористый титан — триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4 ккал/моль приходится на долю теплоты растворения мономера в н - гептане .

В отличие от константы скорости молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера, полученного на системе треххлори­стый титан—триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способ­ствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и замет­ное изменение содержания экстрагируемых фракций. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь 3% аморфной фракции . На катализаторе Т1С1₃ -А1(С₃ Н₅ )₂ I и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присут­ствии TiCl₃ - AIR₃ или TiCI₃ - BeR₃ .

Влияние примесей

Оба компонента каталитической системы охотно вступают в реакцию с веществами, в молекуле которых есть атом со свобод­ной электронной парой. В случае триэтилалюминия стремление заполнить недостающую электронную пару на алюминии настоль­ко велико, что это вещество в нормальных условиях существует как димер с довольно большой устойчивостью. Димер энергетиче­ски более устойчив (почти на 10 ккал/моль). Триалкилалюминий образует с донорами комплексные соединения, некоторые из них настолько устойчивы, что их можно перегонять, а попытка разде­лить их на первоначальные компоненты часто приводит к деструк­ции всей молекулы .

Благодаря наличию свободных орбит переходный металл об­разует координационные связи с мономером за счет п-электронов последнего. Подобное взаимодействие имеет место с молекулами, имеющими свободную электронную пару. Соединения, обладающие способностью к координации, покрывают часть активной поверх­ности катализатора, некоторые из них действуют как каталитиче­ские яды и влияют на ход полимеризации и свойства полимера.

Аналогичным действием обладают и ненасыщенные углеводо­роды (пропадиен, ацетилены), которые к тому же не реагируют с триалкилалюминием и сильно сорбируются треххлористым тита­ном. Эти вещества снижают скорость полимеризации и модифици­руют свойства полимера.

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы поли­меризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре по­лимеризации триалкилалюминий образует с полярными примеся­ми комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не ока­зывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твер­дой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукцион­ный период и снижение скорости полимеризации по окончании этого периода . Изменяется и стереоизомерный состав полимера: обычно повышается содержание аморфных и стереоблочных фракций.

Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров на­иболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS₂ , R₂ S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасы­щенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором счи­тается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают ско­рость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном не настолько сильна, чтобы исключалась возможность сополимеризации. Ацетилен образует с пропиленом сополимеры, которые уже при ничтожных концентрациях ацетилена в системе (10 ч. на I млн.) имеют сине-фиолетовую окраску, свидетельствующую о на­личии сопряженных двойных связей и, следовательно, об образо­вании сополимера с блочной структурой. Метилацетилен цветных сополимеров не дает.

Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ион­ный характер или приобретающие его после сорбции на поверхно­сти твердой фазы. Из доноров значительный интерес представляют вещества, которые способны образовывать ониевые соединения. Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота, такие, как амины, пиридин и т. п. При применении треххлористого титана с малой ₂ удельной поверхностью (хорошо развитые кри­сталлы) они вдвое повышают скорость реакции уже в концен­трациях 10^-4 моль /л, в то время как диэтиловый эфир при прочих равных условиях—всего лишь в 1,3 раза.

Доноры обычно увеличивают молекулярный вес полимера. Исключение составляют вещества, содержащие группу, способную вызвать передачу цепи. По влиянию на величину молекулярного веса активаторы можно расположить, например, в следующий ряд:

H₂ S < RSH < RSR < CS

Вещества, способные образовывать ониевые соли, уменьшают количество образующегося при полимеризации продукта, раство­римого в холодном и кипящем гептане (аморфные фракции и стереоблоки). Частично, однако, меньшая растворимость в геп­тане обусловлена более высоким молекулярным весом полимера .

Регулирование свойств продукта

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимером содержит также не­которое количество атактической фракции и так называемые стереоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на про­тивоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в мас­се образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо уда­лить, либо перевести в химически инертную форму, не вызываю­щую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содер­жание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изде­лий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в ши­роких пределах в зависимости от назначения полимера, является величина молекулярного веса.

Регулирование молекулярного веса

Как уже упоминалось, увеличить молекулярный вес полимера можно с помощью различных добавок (например, аминов) или самих каталитических систем (AlR₂ X—TiCI₃ и др.). Снизить молекулярный вес можно тремя методами: а) выбором режима полимеризации (катализатор, температура, концентрация мономе­ра и т. п.); б) добавлением веществ, вызывающих передачу цепи; в) направленной деструкцией готового полимера.

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концен­трации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода . В низших углеводоро­дах (С₃ ) растворимость водорода повышается с ростом тем­пературы. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо иссле­дована.

Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, дол­жен быть очень чистым (в противном случае происходит резкое снижение скорости реакции). Водород, полученный при пиролизе газов, обычно содержит СО, а электролитический водород—боль­шое количество кислорода и воды (сотни частей на миллион). Од­нако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях, снижает скорость реакции на 30—40%. Содержание аморфного полимера с уменьшением молекулярного веса повышается незна­чительно. Передачу цепи с помощью водорода можно с успехом использовать и для получения волокнообразующего полипропиле­на с [h] =1.

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк . Его действие было открыто Натта при изучении металлорганнческих соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. В последнее время опубликовано большое число исследова­ний, посвященных регулированию молекулярного веса полимера ; методом направленной деструкции. Деструкция углеводородных полимеров в теоретическом отношении тесно связана с процессами крекинга и пиролиза углеводородов .

Экстракция аморфных и стереоблочных фракций из полимера

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена мо­жет быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк­турами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым поло­жением метальной группы у третичного атома углерода. Изотак-тнческий и синдиотактический полимеры имеют совершенно регу­лярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположени­ем метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метильных групп—атактической. Стерео-изомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с вы­сокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже неко­торую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким моду­лем упругости.

Низкомолекулярные атактические фракции необходимо уда­лить из полимера, так как со временем они мигрируют к поверх­ности изделий, делая их липкими на ощупь. Стереоблокполимеры хорошо совмещаются с изотактическим полипропиленом. В из­вестной степени они действуют как внутренний пластификатор и снижают кристалличность полимера. Их удаляют из полимера пол­ностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изде­лия. Для некоторых целей (в частности, для получения высоко­прочного волокна) требуется полипропилеи, обладающий практи­чески 100%-ной степенью изотактичности.

Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера экстракцией. Растворимость этих фракций зависит от применяемо­го растворителя и температуры. Экстракция обычно производит­ся алифатическими углеводородами. Хлорированные растворители отличаются несколько лучшей растворяющей способностью, одна­ко они отщепляют хлористый водород, который и в незначитель­ных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокис­лительную стойкость.

Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой , в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегаза­ции 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с та­ким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содер­жащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстрак­цию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен под­вергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом.

Сополимеризация пропилена

Наряду с изучением физических и механических свойств по­липропилена внимание исследователей во всем мире привлекает сополимеризация пропилена с другими мономерами в целях моди­фикации свойств продукта. В круг проблем, связанных с сополимеризацией на стереоспецифических катализаторах, помимо изу­чения состава сополимера и содержания исходных мономеров,входит также изучение пространственного строения образующихся продуктов с учетом примененной комбинации мономеров и ката­литической системы.

Наибольшие успехи пока достигнуты при совместной полиме­ризации этилена с пропиленом, поэтому данный вопрос целесооб­разно осветить более подробно.

Сополимеризация этилена с пропиленом

Введение небольшого количества пропилена или бутена-1 в цепь полиэтилена, синтезированного на циглеровском или окисно-хромовом катализаторе, вызывает резкое снижение степени кристалличности продукта и, как следствие, улучшение ряда его тех­нически ценных свойств. Исследованиями установлено, что в при­сутствии 21 группы СН₃ на 1000 групп СН₃ главной цепи (т. е., =6,25 вес.% пропилена) кристалличность полиэтилена снижается почти на 20%. Подобный же эффект дают 14 групп C₂ H₅ на 1000 групп СН₂ (т. е. -5,6 вес.% бутена-1).

Аморфные сополи­меры этилена с пропиленом с содержанием 30—70% пропилена,по всей вероятности, найдут применение в резиновой промышлен­ности. Методам вулканизации, хлорирования и хлорсульфонирования с последующей вулканизацией этих продуктов уже посвя­щено большое число обстоятельных исследований.

Улучшения свойств сополимеров можно достигнуть полиме­ризацией трехкомпонентной системы, состоящей из этилена (25—75%), пропилена (25—75%) и диена с одной концевой двой­ной связью и одной изолированной внутренней двойной связью (0,1—1,0 моль/кг}. Из литературных источников известно , что названные тройные сополимеры по своим свойствам аналогичны бутилкаучуку и поддаются переработке не хуже обычных типов синтетических каучуков.

Достоин упоминания метод получения блоксополимеров этилена с пропиленом, структуру которых можно представить так:

Растущие цепи имеют относительно большую продолжитель­ность жизни, и при поочередном введении сомономеров в катали­тическую систему (например, четыреххлористый титан—триэтил-алюминий в гептане) можно произвольно управлять ростом и чередованием рядов отдельных мономеров. По своим свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от клас­сических статистических сополимеров.

Структура полипропилена

В зависимости от условий проведения процесса полиме­ризации пропилена получаются полимеры с различной молекуляр­ной структурой, которая определяет их физико-механические свой­ства и, как следствие, пригодность для той или иной цели.

Стереоизомерия

Открытие стереоспецифической полимеризации положило на­чало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипро­пилена. В зависимости от условий полимеризации структура поли­пропилена может быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположением метальных групп по отношению к главной цепи полимера .

а) Изотактическая структура—все группы СН₃ находятся по одну сторону от плоскости цепи:

В действительности, однако, макромолекулы изотактического полипропилена имеют третичную симметрию, так как группы СН₃ вдоль главной углеводородной цепи располагаются по спирали.

б) Синдиотактическая структура—группы СН₃ располага­ются строго последовательно по разные стороны от плоскости цепи:

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться различной степенью совершенства про­странственной регулярности.

Структуру с неупорядоченным расположением метильных групп называют атактической:

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в ма­кромолекулах которых регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки.

На рис. 4.2 показаны типы пространственной структуры цепи линейного полипропилена.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления =80° С, плотность 0,85 г/см³ , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холод­ном н-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического; в частности, он обла­дает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90—0,91 г/см³ ) , высокой температурой плавления (165—170°С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В от­личие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толу­оле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер полипропилена при исследованиях с помощью рентгенов­ских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фрак­ций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кри­сталлической решетке .

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования , основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри­сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осущест­вляют кипящими растворителями в такой последовательности: вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром—высоко­молекулярные атактические каучукоподобные полимеры и пара­финовыми углеводородами С₅ -С₇ - стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристал­личности. Точность разделения стереоб-лочных фракции, однако, весьма относительна, так как при последовательном экстрагирова­нии их парафиновыми углеводородами из полипропилсиа извле­каются также и изотактические полимеры низких молекулярных весов. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном представ­ляет собой изотактический полимер; его количество, выраженное в процентах, служит показателем изотактичности полимера.

Свойства полипропилена .

Взаи мосвязь структуры и свойств

Полипропилен обладает ценным сочетанием свойств, изу­чение которых привлекает внимание многих исследователей, рабо­тающих как в области теории макромолекулярной хмии и физи­ки, так и в области переработки и применения полимерных мате­риалов.

Решающее влияние на свойства полипропилена и изделий из него оказывает молекулярная и надмолекулярная структура поли­мерной цепи.

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем большинство производимых промышленностью по­лимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на его структуру оказывает влияние пространственное расположение бо­ковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отно­шении наиболее важен и перспективен изотактический полипропи­лен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне.

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от ве­личины молекулярного веса в различной степени. Так, при меха­нических нагрузках, связанных с малыми деформациями или ма­лыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением мо­лекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показа­тели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с умень­шением молекулярного веса снижаются.

Наибольшее влияние величина молекулярного веса оказывает на вязкость растворов и расплавов полипропилена, так как под действием растворителей или


29-04-2015, 04:08