Полипропилен

Хлорфосфорилирование полипропилена

При хлорфосфорилировании в полипропиленовую цепь можно ввести различное количество дихлорфосфоновых групп.

Реакция может быть осуществлена при обычной температуре непосредственно в растворе атактического полипропилена или на поверхности пленок волокон или формованных изделий, набухших в РС1з (иногда в смеси с органическим растворителем) под дей­ствием кислорода .

Полимер с фосфоновыми группами—РО(ОН)з, которые воз­никают в результате гидролиза гигроскопического полимера с груп­пами—РОСl₂ , можно вулканизовать окислами двухвалентных ме­таллов в эластомеры, отличающиеся хорошей озоностойкостью . Вулканизованный продукт обладает ионообменными свой­ствами, значительно более устойчив к неполярным растворителям, при содержании 4,7% фосфора приобретает свойства самозатуха­ния. Были получены соответствующие амиды и сложные эфиры фосфоновых кислот . Функциональные группы этого типа, связанные с макромолекулами поверхностного слоя изделий из полипропилена, например волокон, существенно улучшают их свето- и термоокислнтельную стойкость, окрашиваемость, качество на ощупь и сорбцнонную способность. Цугом конденсации через дихлорфосфоновые группы на по.дипропилене фиксируются стаби­лизаторы. Раствором низкофосфорилированного (до 3% фосфора) атактического полипропилена можно пропитывать целлюлозные ткани .

Другие химические методы модификации полипропилена

Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного изменения технически важных свойств полипропи­лена. В результате нитрования порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130° С или двуокисью азота улучшается его способность окрашиваться основными и дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом , обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кис­лоте или циклогексане , сульфируют или сульфокисляют при действии радиационного облучения . После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непро­ницаемой для масел и паров органических растворителей . Введение спиртовых групп в макромолекулу полипропилена до­стигается в результате окисления полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью HI или триалкилалюминия ; при этом повышается стойкость к окислению и старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями.

Кроме того, представляют интерес каталитическое гидрирование полипропилена с целью насыщения двойных связей, образо­вавшихся за счет реакций обрыва цепи , а также обработка его дейтерием .

Модификация методом привитой полимеризации

Одним из новых направлений синтеза полимеров с заданными физическими, механическими или химическими свойствами яв­ляется метод привитой полимеризации . Химиче­ская структура макромолекулы полипропилена позволяет осуще­ствлять прививку мономеров винилового типа как за счет реакций передачи цепи, так и за счет использования неустойчивых перекисных групп в окисленном полипропилене. Перспективен также и метод прививки к иолипропилсиу, активированному облучением. Сущность прививки по радикальному механизму заключается в образовании макрорадикалов полипропилена, к которым при после­дующей полимеризации присоединяются боковые цепи другого по­лимера.

В результате привитой полимеризации подавляются или даже полностью устраняются такие отрицательные свойства полипропи­лена, как недостаточная стойкость к термоокислительной и свето­вой деструкции, низкая гидрофильность, плохая окрашиваемость, малая ударная прочность в области температур ниже 0°С, зна­чительное падение прочности и повышение разрывного удлинения в условиях повышенной температуры, а в случае волокнистого ма­териала, кроме того, улучшаются качество на ощупь (гриф) и перерабатываемость в изделия. Отсюда понятно, что модифика­ция полипропилена, в особенности предназначенного для изготов­ления изделий с большой поверхностью (например, пленок и воло­кон), приобретает важное техническое значение.

Привитая полимеризация основаная на на реакции передачи цепи

Один из наиболее простых методов получения привитых сопо­лимеров полипропилена — прививка за счет реакций передачи цепи, когда полимеризуется мономер, инициированный свободны­ми радикалами в присутствии полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется в результате реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулой полипропилена:

О различной реакционной способности связей С—Н уже упо­миналось раньше. К образовавшемуся таким путем макрорадика­лу присоединяются молекулы мономера, т. е. возникает привитой полимер:

Одновременно с привитым полимером в системе образуется и нежелательный гомополимер.

Привитая полимеризация под действием радиационного облучения

При этом методе получения привитого полипропилена исполь­зуют свободные радикалы, образовавшиеся под действием облу­чения, или вторично возникшие при облучении на воздухе пере-кисные группы.

В первом случае процесс прививки легче поддается контролю. Степень прививки определяется дозой облучения, величиной по­верхности полимера, температурой, временем контакта мономера, его растворимостью в полимере и скоростью диффузии к реакци­онным центрам. В зависимости от выбранных условий прививать можно как ко всем макромолекулам полипропилена, так и только к макромолекулам поверхностного слоя изделий.

При проведении процесса в гомогенной системе полимер под­вергают набуханию в мономере, а затем облучают. При этом образуется также и гомополимер вследствие инициирования по­лимеризации мономера. Прививка к полипропилену в растворе или в эмульсии изучена недостаточно.

Сшивание полипропилена

Выше уже упоминались методы сшивания полипропилена под действием излучения высокой энергии , прививкой раз­личных мономеров в присутствии перекисей , прививкой полифункциональных мономеров , сшиванием хлорированного и хлорфосфорилированного полимера с бифункцио­нальными аминами , вулканизацией хлорсульфонированного и хлорфосфорилированного полииропилена метал­лическими окислами. Наряду с ними широкое распространение получают сшивание и разветвление полипропилена перекисями и в особенности применение системы вулканизующих агентов перекись—сера .

При сшивании полипропилена, вызванном термическим разло­жением перекисей, одновременно происходит его деструкция. При низких концентрациях перекисей (до 0,05 моль/кг при температуре реакции 73° С) деструкция преобладает и поддается контролю. Вы­бор условий процесса зависит от величины исходного молекуляр­ного веса, а его снижение определяется температурой, которой со­ответствует определенная эффективная концентрация перекиси . Скорость деструкции связана с концентрацией перекиси степенной зависимостью , а скорость структурирования прямо пропорциональна концентрации перекиси, поэтому при высоких концентрациях реакция структурирования начинает преобладать. Этот эффект используется для стереогибридизации смеси изотак-тического и атактического полипропилена, чем достигается суще­ственное улучшение его морозостойкости. Гибридный стереоизомер представляет собой смесь привитых и блоксополимеров изотакти-ческого полипропилена с атактическим.

Метод вулканизации серой можно применить также и к смеси аморфного гюлиолефина с натуральным или синтетическим кау­чуком . В литературе описаны вулканизация полиолефинов под действием трихлорметансульфурилхлорида в присутствии ка­тализаторов Фриделя—Крафтса , а также сшивание нолипро-пилена с помощью монохлористой серы и фтористого бора при повышенной температуре .

Старение и стабилизация полипропилена

Механизм реакции окисления

Согласно существующим представлениям о механизме термоокислительной деструкции полипропилена , процесс окисления, протекающий довольно быстро уже при температурах выше 100° С, проходит через стадии образования и разложения гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический харак­тер. Зависимость скорости поглощения кислорода полимером от времени описывается уравнением Семенова для цепных реак­ций с вырожденными разветвлениями:

где А, j—постоянные;

DO₂ —количество вступившего в реакцию кислорода;

t —продолжительность процесса.

Исследованиями установлено, что первичным продуктом окис­ления полипропилена являются гидроперекиси и скорость окисли­тельной деструкции пропорциональна их концентрации .

В настоящее время можно считать общепризнанным, что радикальноцепной процесс окисления полипропилена протекает по такому же механизму, как и других сложных углеводородов , и может быть описан следующей схемой реакций:

Реакция 1 представляет собой первичную инициирующую ре­акцию: образование радикала происходит либо за счет прямого взаимодействия углеводорода с кислородом

либо в результате разрыва связи С—С под действием коротковолнового излучения. На начальной стадии окисления преобладают непосредственные реакции углеводорода с кислородом, а позже превалирует инициирование за счет разложения гидроперекисей по реакциям 4—6.

Анализ возможных реакций распада гидроперекисей позво­ляет объяснить все химические изменения в полипропилене при термоокислительной деструкции, за исключением образования оки­слов углерода и кислот, которые появляются в конце процесса, по-видимому, в результате окисления продуктов, возникших на предшествующих стадиях реакции.

Схемы, образования различных продуктов окисления

I. Распад гидроперекисей

В цепи появляется одиночная группа

а) Взаимодействие гидроперекиси по связи С—Н соседней цепи. Появляется одиночная группа

б) Взаимодействие гидроперекиси по связи С—Н той же цепи. Возникает структура:

а) Взаимодействие гидроперекисей соседних цепей друг с другом. В макроцепях образуются группы

б) Взаимодействие гидроперекисей соседних третичных атомов углерода одной цепи. Возникает структура:

II. Реакции групп

1. Реакции одиночной группы

а) Вследствие отрыва водорода от своей или соседней цепи образуется гидроксильная группа.

б) Схема разрыва макромолекулы:

Таким образом, реакции окисления протекают в такой после­довательности:

2. Реакции групп —С—О^. в цепях со структурой I, 2б:

3. Группы —С—О^. в структурах, возникших по реакциям I, За и I, 3б, действуют как одиночные группы —С—О^. .Итак, гидроксильные группы появляются в цепи по реакциям II, 1а и II, 1б. Группы С=0 образуются по реакциям II, 1б и II, 2, двойные связи—по реакции II, 2, ацетальдегид и формаль­дегид—по реакциям II, 1б. Снижение молекулярного веса поли­пропилена вызывают реакции II, 1б и II, 2. Вода образуется при бимолекулярном распаде гидроперекисей.

Ингибиторы цепной реакции окисления

Ингибиторы разветвленной цепной реакции окисления угле­водородов можно разделить на три класса:

1. Вещества, вступающие в реакцию с радикалами с образо­ванием малоактивных продуктов.

2. Вещества, вступающие в реакцию с гидроперекисями с об­разованием неактивных продуктов.

3. Вещества, поглощающие ультрафиолетовые лучи и препят­ствующие тем самым разрыву связей в молекуле углеводорода .

Вещества , реагирующие с радикалами с образованием малоактивных продуктов

К наиболее распространенным ингибиторам этого класса от­носятся замещенные фенолы и ароматические амины. В результате исследования механизма ингибирования цепной реакции окис­ления различных углеводородов выделены два типа ингибиторов:

а) взаимодействующие с радикалом с отдачей водорода

причем образуются гидроперекись и малоактивный радикал;

б) ингибиторы, ароматические кольца которых образуют с ра­дикалом комплекс и тем самым стабилизируют его . Этот ме­ханизм действия ингибиторов до сих пор еще не был достаточно хорошо, изучен.

Реакция по механизму а) предполагает легкий отрыв водо­рода от молекулы ингибитора. Исходя из этого можно сделать некоторые предположения о структуре веществ, которые могут использоваться в качестве ингибиторов.

1. Водород легко отрывается в том случае, если оставшийся неспаренный электрон имеет возможность сопряжения с более об­ширной п-электронной системой в молекуле. Чем больше энергия сопряжения, тем меньше прочность связи водорода в молекуле. Это наиболее характерно для ароматических соединений.

2. Как правило, водород отрывается от группы ОН или NH гомолитически (по указанным выше схемам реакций). В этих свя­зях электроны смещены к атомам азота и кислорода. Поэтому каждый заместитель, который увеличивает плотность электронов реакционной группы, облегчает непарный разрыв связи NH или ОН.

Стабилизаторы полипропилена

Согласно опубликованным патентам и литературным данным, в качестве стабилизаторов .полипропилена могут быть рекомендо­ваны следующие вещества.

Термоокислительные стабилизаторы

Замещенные фенолы:

монофенолы

R, R', R" — алкилы;

алкилиден-бис-алкилфенолы

R, R'—H или алкилы; R^’’ —алкилы; n = 0 - 2;

трифенолы и полифенолы ;

аминофенолы .

Замещенные оксихроманы

R — алкилы.

Ароматические амины

R, R'—фенил, циклогексил, нафтил, алкил,

Серусодержащие соединения алкилзамещенные диоксидифенилсульфиды

R — алкилы; n = 0 - 2;

алкилзамещенные диаминодифенилсульфиды

R—алкилы; n = 0 - 2;

диалкилсульфиды

сложные эфиры b , b^‘ -дитиодипропионовой кислоты

R — алкил, арил, циклогексил;

вещества общей формулы

R, R'—алкил; R"- H, фенил, замещенный фенил, циклогексил;

производные трициана ;

сера, селен, теллур .

Соединения трехвалентного фосфора

R—алкил, замещенный арил ;

R—алкил, замещенный арил; n = 0 - 2.

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Полипропилен как констукционный материал

Производится очень много сортов полипропилена с раз­нообразными свойствами . Практически не существует поли­пропилена общего назначения, который бы с одинаковым успехом использовался, например, как для производства волокна, так и для изготовления деталей машин или пленки. Успешное примене­ние полипропилена для той или иной цели предполагает правиль­ный выбор композиции (сорта, марки материала), которая по своим свойствам наиболее соответствует условиям переработки, назначению изделия и основным требованиям к его конструкции . При применении металлов для конструкционных целей соблюдение принципа подбора считается вполне естественным, при работе же с пластмассами этот принцип пока еще недостаточно прочно вошел в практику. Именно из-за незнания взаимосвязи областей применения и свойств пластических масс было допущено немало ошибок при внедрении их в технику.

Тара и упаковка

Полипропилен, в особенности пленка из него, обладает всеми необходимыми свойствами для применения в этой области. По своим характеристикам полипропиленовая пленка близка к поли­этиленовой, причем по некоторым показателям превосходит ее. По сравнению с пленками из других термопластов полипропиленовая пленка имеет преимущество в отношении стойкости к нагреванию и действию химических реагентов (она может быть подвергнута стерилизации при температуре выше 100° С, что определяет целе­сообразность ее использования в пищевой и фармацевтическом промышленности). Ее достоинствами являются также превосходили гибкость, глянцевитость поверхности, прозрачность, незначитель­ная паропронинаемость, нетоксичность, сравнительно легкая сва­риваемость и хорошая сопротивляемость усталостной коррозии.

Несколько лет назад начали получать полипропиленовые пленки, ориентированные в одном или двух взаимно перпенди­кулярных направлениях . Ориентация пленки улучшает ее прочность, жесткость, влагоизоляционные свойства и прозрачность. Прочность пленки, ориентированной в двух направлениях, в 4—8 раз превышает прочность неориентированной. По свариваемости ориентированная пленка уступает неориентированной, поэтому главным потребителем ее как упаковочного материала следует считать галантерею, где она ценна благодаря своей исключитель­ной прозрачности, отсутствию морщинистости - в этом отноше­нии она лучше полиамидной пленки.

Вполне оправдало себя применение полипропилепа для изго­товления затворов (пробок), бутылей , контейнеров. Как указывается в литературе , полипропилен может успешно кон­курировать с традиционными материалами в отношении экономич­ности изготовления этих изделий (полипропилен способен формо­ваться при исключительно коротких циклах). По прочности, ударостойкости и химической стойкости полипропилен превосходит полистирол, а по жесткости, сопротивлению истиранию и внешнему блеску - полиэтилен.

Волокно

Большое количество изотактического полипропилена расхо­дуется на производство волокна. Характерной особенностью полипропиленового волокна является его малая по сравнению с другими видами синтетических волокон плотность (0,905). Из 1 кг полипропилена можно получить 240000 м моноволокна диа­метром 0,075 мм , т. е. больше, чем из любого другого синте­тического материала, применяемого для производства моноволо­кон. Малая плотность полипропиленового моноволокна сочетается с исключительной прочностью и высокими эластическими свой­ствами. В то же время полипропиленовое волокно имеет меньший крип при постоянной нагрузке, более устойчиво к выцветанию и способно выдерживать без изменений воздействие более высоких температур (на 30° С), чем полиэтиленовое. Однако до сих пор не решена проблема стабилизации полипропиленового волокна от ультрафиолетового излучения. Это ограничивает возможность его использования в текстильной промышленности. Серьезными недо­статками этого волокна являются также пониженная гигроскопич­ность (при использовании его для изготовления бельевых тканей), относительно плохая поверхностная окрашиваемость (поэтому не­редко практикуется нерациональный метод окрашивания в массе) и не вполне удовлетворительная морозостойкость (20° С для ориентированного волокна).

С целью устранения этих недостатков полипропилен можно модифицировать разными методами, в частности введением в него специальных добавок (например, веществ с хорошими гидрофиль­ными свойствами или содержащих реакционноспособные группы, необходимые для крашения, ультрафиолетовых стабилизаторов, морозостойких добавок и т. п.) , Хотя проблемы модифи­кации полипропилена разрешены еще далеко не полностью, неко­торые зарубежные фирмы производят в опытных количествах над­лежащим образом стабилизированные и окрашенные волокна, способные выдержать длительную эксплуатацию в условиях воз­действия солнечных лучей (под открытым небом). Бесспорно, что решение указанных проблем принципиально возможно и является лишь делом времени.

Полипропилен как антикоррозионный материал

Одно из типичных применений полипропилена — плакировка резервуаров, предназначенных для транспоровки и хранения химически агрессивных жидкостей, в том числе различных продовольственных товаров .

Были предприняты попытки изготовления полипропилено­вых слоистых стеклопластиков различными методами. Основную трудность при этом представляет недостаточная адгезия полипро­пилена к стеклу

Кроме того, из полипропилена изготовляют корпуса насосов, работающих в агрессивных средах, шестерни, колпаки, трубопро­воды и арматуру. Там, где требуется ударостойкость при высоких рабочих температурах, полипропилен может конкурировать с поливинилхлоридом.

Применение в машиностроении

Низкий коэффициент трения и высокая износоустойчивость полипропилена позволяют использовать этот перспективный мате­риал для конструкционных и других целей в машиностроительной промышленности, в том числе и там, где химическая стойкость имеет второстепенное значение. Из полипропилена изготовляют, в частности, детали текстильного оборудования (бобины, сепара­торы, веретена), вентиляторов,


29-04-2015, 04:08