Полипропилен

Механические свойства

При оценке практической пригодности полипропилена для той или иной цели первостепенное значение приобретают его ме­ханические свойства. Очевидно, что полимер с низким модулем упругости, т. е. с малой жесткостью, нельзя рекомендовать для изготовления технических деталей, подвергающихся большим ме­ханическим нагрузкам, и, наоборот, полимер с большой жестко­стью оказывается непригодным там, где материал должен обла­дать свойством поглощать колебания с относительно высокой амплитудой.

Механические свойства полипропилена определяются его структурным составом. Атактическая фракция в чистом виде об­ладает свойствами аморфно-жидких полимеров, изотактическая — свойствами высококристаллических полимеров, а механические свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положение. Промышленный иолииропилеи состоит в основном из макро­молекул изотактического строения, чем и обусловлены его высо­кие механические характеристики.

Диаграмма растяжения

Важным показателем, характеризующим механические свой­ства полипропилена, является зависимость удлинения от напряже­ния которую определяют, подвергая испытуемый образец растя­жению на разрывной машине. При этом испытании под напряже­нием понимают усилие, действующее на единицу площади перво­начального сечения образца

Зависимость относительного удлинения от напряжения для стереоблочного полипропилена принципиально отличается от тако­вой для изотактического полимера. Для достижения значительной деформации в данном случае достаточно небольшого напряжения, величина которого нарастает плавно (без скачков) вплоть до раз­рыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично для каучукоподобных полимеров.

Наконец атактнческий полипропилен обнаруживает сильную пластическую (т. е. необратимую) деформацию при незначитель­ном напряжении, величина которого почти не изменяется до раз­рушения образца.

Поведение полипропилена обычных марок при испытании на растяжение определяется содержанием кристаллического полимера. С увеличением содержания неизотактических фракций начальный модуль упругости и предел текучести снижаются , относительное удлинение при разрыве, как правило, возрастает, а предел прочности при растяжении несколько падает.

С изменением величины молекулярного веса несколько изме­няется форма кривой «напряжение—относительное удлинение» для полимеров с одинаковой степенью изотактичности. Предел те­кучести с уменьшением молекулярного веса повышается, а относи­тельное удлинение при разрыве снижается, что связано с повыше­нием степени кристалличности.

Диэлектрические свойства

Полипропилен, подобно большинству синтетических полиме­ров, является прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному водопоглощению его электроизоляционные свойства практически не изменяются даже после длительной выдержки в воде .

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Инду­цированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Диэлектрическая проницпемость полипропилена почти не за­висит от частоты поля и температуры.

Различие между значениями диэлектрической проницаемости изотактического (e =2,28) и атактического (e =2,16) полимеров не настолько велико, чтобы по этому показателю можно было, на­пример, оценивать содержание атактических фракций в полипро­пилене.

Поверхностные свойства

Поверхность полипропи­леновых изделий отличает­ся относительно хорошей износостойкостью, близкой к износостойкости иолиамидов. Стой­кость к истиранию повы­шается с увеличением моле­кулярного веса и почти не зависит от стереоизомерного состава полипропилена .

Антифрикционные свой­ства при контакте полипро­пилена со сталью близки к аналогичным свойствам найлона в су­хом состоянии. При применении смазки коэффициент трения полипропилена снижается в меньшей степени, чем в случае най­лона .

Неполярный характер полипропилена обусловливает плохую адгезию клеев к его поверхности. Поэтому в настоящее время нет надежных методов склеивания полипропиленовых деталей между собой и с другими материалами.

Оптические свойства

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего размером сферолитов, на которых происходит рас­сеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию круп­ных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения — а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит также и от толщины изделия, — тем крупнее сферолиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сфероли­тов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный состав полипропилена.

Химическая стойкость

Полипропилен благодаря своей парафиновой структуре обла­дает высокой стойкостью к действию различных химических реагентов, даже в высоких концентрациях. При нормальной тем­пературе изотактический полипропилен очень хорошо противо­стоит действию органических растворителей даже при длительном пребывании в них. Однако любое нарушение правильности струк­туры цепей, проявляющееся в уменьшении степени кристалличности полипропилена, вызывает снижение стойкости к растворителям. Эту особенность полипропилена Натта использовал для опре­деления содержания в нем атактической, стереоблочной и изотактической структур. Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры имеют относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтому не способны сольватировать цепи, прочно связанные в кристалли­ческих участках. Однако они в большей или меньшей степени могут вызывать набухание или даже растворение атактических структур, особенно при высоких температурах. Углеводороды ввиду большего сродства к полипропилену растворяют атактические фракции уже при нормальной температуре. Интересное откло­нение от такой закономерности обнаруживают сжиженные пропан и пропилен, растворяющая способность которых в области темпе­ратур от -10 до -20° С выше, чем при нормальной температуре . По мере повышения температуры растворяющая способность высших углеводородов и их хлорпроизводных возрастает, так что ими можно экстрагировать и частично кристаллические стерео-блокполимеры. Наиболее эффективными растворителями являются ароматические и гидроароматические углеводороды, в которых при повышенных температурах растворяется изотактический полипро­пилен.

Из атмосферных влияний самым сильным оказывается дей­ствие кислорода, активированное солнечным светом.

Токсикологические свойства

Чистый полипроиилен атактической и изотактической струк­туры физиологически безвреден. Однако необходимо иметь в виду, что промышленный полипропилен содержит целый ряд примесей, о действии которых на организм пока известно очень мало. По­этому требуется тщательная проверка физиологической безвред­ности этих веществ, прежде всего остатков катализатора, а также стабилизаторов и цветных пигментов.

Химические реакции полипропилена

Химическая модификация полипропилена, т. е. направ­ленное изменение его физических, механических или химических свойств введением в макромолекулу новых функциональных групп, сшиванием или сополимеризацией, представляет большой интерес с научной и практической точки зрения.

Термическая деструкция

Для правильного применения полипропилена в различных об­ластях очень важно знать процессы его деструкции. При терми­ческой деструкции полипропилена в инертной атмосфере или вакууме снижается молекулярный вес и образуются летучие про­дукты .

Снижение молекулярного веса полимера зависит от темпера­туры и продолжительности пиролиза .

Скорость образования летучих продуктов также является функцией температуры . Скорость термической деструк­ции полипропилеиа не зависит от его молекулярного веса .

В процессе деструкции уменьшается кристалличность поли­пропилена . В отличие от других полимеров, например поли-тетрафторэтилена или полиметилметакрилата, при пиролизе по­липропилена получается лишь незначительное количество моно­мерного продукта, что объясняется низкой энергией активации изомеризации макрорадикала, образовавшегося при термической деструкции . Так, при превращении 50% полимера в газо­образные продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% моно­мера . Газообразные продукты состоят в основном из 2-метилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 . При разложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты образуются гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного строения .

Реакции инициированные ионизирующим ультрафиолетовым излучением

Влияние различных видов излучения высокой энергии (гам­ма-лучи, рентгеновские лучи, электроны, нейтроны) теоретически изучено хорошо , сведения же о практическом применении облученного полипропилена значительно более ограниченны, чем, например, о применении полиэтилена.

Полипропилен имеет структуру, промежуточную между поли­этиленом и полиизобугпленом, чем и предопределяется его пове­дение при действии излучений . Если при облучении полиэти­лена преобладающим процессом является сшивание (структуриро­вание), а в случае полиизобутилена -деструкция главной цепи, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,75—0,8:1 , вследствие чего одно­временно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен.

Получение сшитого продукта прямым облучением полипропи­лена , например в присутствии сенсибилизатора хлорбензола , в условиях нормальной температуры экономически невы­годно вследствие упомянутого выше соотношения процессов сши­вания и деструкции (0,75—0,8:1). Эффективное сшивание достигается при 100—125° С . В случае присутствия в полипропилене полифункциональных мономеров сшитый полимер удается полу­чить при значительно меньших дозах облучения, причем процесс деструкции полностью подавляется. В качестве полифункциональ­ных мономеров пригодны моно- (ди-, три-, гетра) этиленгликольдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат (требуют облучения мощностью 0,25 Мрад ил 20% расхода мономера), винилметакрилат, диаллилмалеинат (1 Мрад} , дивинилбензол, триаллилци-анурат и диаллилитаконаг . Такой же эффект сшивания достигается при облучении в присутствии серы, селена, теллура и некоторых их соединений , а также в результате термообра­ботки при 180° С предварительно облученного полипропилена .

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свой­ства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструк­ции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одно­временно со сшиванием протекает деструкция . В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает ; так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена .

Свободные радикалы, образующиеся в полипропилене при радиационном или фотохимическом облучении, с успехом исполь­зуются для получения богатой гаммы привитых сополимеров . Радиационным облучением катализируются также различные радикальные реакции полипропилена, в частно­сти хлорсульфонирование и сульфокисление.

Окисление

Половина углеродных атомов в полипропиленовой цепи связа­на с метильными группами, которые оказывают активирующее дей­ствие на атом водорода, соединенный с третичным атомом угле­рода. Поэтому атом водорода у третичного атома углерода ока­зывается более реакционноспособным, чем водород метиленовой или метильной группы , вследствие чего при повышенных тем­пературах нестабилизированный полипропилен окисляется быст­рее, чем полиэтилен.

Различная реакционная способность связей С—Н в полипро­пилене проявляется при радикальных реакциях передачи цепи.

Окисление полипропилена воздухом и кислородом

Для получения привитых полимеров из изотактического поли­пропилена и сополимеров пропилена с этиленом предложен также процесс пероксидации воздухом при температуре 70° С и давлении 3 кгс/см² , причем концентрация перекисей по истечении 5 ч дости­гает 0,03 вес.% .

Окислительная деструкция полипропилена, предназначенного для переработки в волокно, может быть осуществлена при 145° С и повышенном давлении воздуха в суспензии порошкообразного полимера в метаноле , а также в растворах или суспензиях поли-a-олефинов (полученных нагреванием с водяным паром под давлением) .

В результате глубокой окислительной деструкции изотактиче­ского или аморфного полипропилена получают воскообразные вещества. Окислительная деструкция проходит быстрее в присутствии ди-трет-бутилперекиси при 160° С , причем воскообразные эмульсии можно применять в лакокрасочной промыш­ленности. Полимер с низким молекулярным весом (в пределах 900—30000) и температурой плавления не ниже 100° С можно по­лучить при термообработке полипропилена при 310—480° С в те­чение 30 мин . Известен процесс окисления поли-a-олефинов, диспергированных в водной фазе, при давлении воздуха до 20 кгс/см² и температуре 90° С. Водные эмульсии лаурилсульфата натрия и окисленного сополимера пропилена с этиленом пригодны для шлихтования тканей, а также для производства красок и ла­ков.

Озонирование

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образо­вываться уже при комнатной температуре . Озон, действуя как инициатор окисления , значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропи­лена осуществляется через полимерные перекиси [R—0—0—R] с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера.

Характер кривой накопления перекисей во время окисления озоном атактического полипропилена указывает на то, что в ис­следованном диапазоне температур 0—60° С можно достигнуть лишь ограниченной концентрации перекисей . Значительное ускорение процесса окисления озоном практически исключает на­личие индукционного периода. На кинетику накопления перекисей существенное влияние оказывает характер поверхности полипропи­лена,

Другие способы окисления полипропилена

Для пероксидации порошкообразного изотактического поли­пропилена при 40—100° С или волокон из него используется смесь воздуха и летучей органической перекиси (трет-бутилперекиси) .

Для поверхностного окисления пленок можно применять раз­личные окислители, такие, как К₂ Сг₂ О₇ , КМn0₄ в растворе серной кислоты . Перекисные группы образуются и при окислении по­липропилена азотной кислотой или двуокисью азота . Пред­ставляет интерес метод получения пероксидированного полипро­пилена из бромированного полипропилена за счет реакции с 5,8% НзОз в среде простого эфира при добавке пиридина . Полипро­пилен в присутствии кислорода окисляется при любом физическом воздействии: как при механической деструкции под действием ультразвука или излучения высокой энергии, так и под влия­нием электрической дуги или коронного разряда .

Галогенирование и другие реакции замещения

Хлорирование полипропилена

В последние годы много внимания уделялось изучению хлори­рования кристаллических полиолефинов, имеющих более высокую температуру плавления, чем полиэтилен, поскольку можно было ожидать, что и их хлорированные производные будут отличаться высокой температурой плавления. В настоящее время применяют­ся три метода хлорирования.

Хлорирование в растворе

В качестве растворителя при хлорировании в растворе исполь­зуют галогенированные углеводороды, в особенности ССl₄ , СНС1₃ , СН₃ Сl и дихлорбензол. Ускорению реакции способствует повы­шение температуры или облучение светом с длинами волн 2000— 6500 А. Каталитическое действие оказывают перекиси , азосоединения , четыреххлористый титан и т. д. Хлорирование в растворе осуществляют при нормальном или повышенном давлении .

В макромолекулу полипропилена можно ввести до 70% хло­ра. Гомогенно хлорированный продукт удается получить лишь изотактического полипропилена. Для кристаллического изотактиче-ского полипропилена данный метод не вполне приемлем из-за от­сутствия хорошего растворителя этого полимера при температурах до 100° С. Кристаллический полимер в среде галогенированных уг­леводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется, пе­реходит в раствор; однородный продукт получается лишь при содержании в полимере более 40% хлора, в противном случае об­разуется гетерогенная смесь высокохлорированного полимера в растворе и частично хлорированного геля.

Влияние содержания хлора на свойства хлорированного пропилена

По мере повышения степени хлорирования уменьшается со­держание кристаллической фракции в полимере. Вследствие де­струкции вязкость растворов хлорированных полимеров пропилена снижается прямо пропорционально содержанию хлора. Температу­ра размягчения, как и в случае полиэтилена , сначала падает, а затем линейно повышается, причем постепенно возрастает плот­ность хлорированного полипропилена . Подобно всем хлорированным полимерам хлорированный полипропилен легко отщепляет газообразный хлористый водород; так, полипропилен с содержанием хлора 60% отщепляет его уже при 108—123° С.

Применение хлорированного полипропилена

Окислы двухвалентных металлов (ZnO, MgO, PbO) реагируют с хлорированным полипропиленом (наиболее предпочтителен поли­мер с молекулярным весом >20000 и содержанием хлора >20%) с образованием эластомеров, обладающих прекрасной озоностойкостью. Эту реакцию часто проводят в присутствии меркапто-бензтиазола . Пленки, волокна и формованные из­делия из полипропилена можно подвергнуть действию хлора так, чтобы хлорирование проходило лишь в тонком поверхностном слое. Благодаря повышенной полярности хлорированной поверхности улучшается ее способность окрашиваться и воспринимать печать, чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п. . Хлорирован­ный полипропилеи размягчается легче, чем нехлорированный , вследствие чего улучшается его свариваемость. Раствор низкомолекулярного хлорированного полипропилена в смеси с красителями образует несмываемые чернила . Хлорированный полипропплен в чистом виде или в смеси с немодифицированным полипропиленом может быть рекомендован для склеивания метал­лов, бумаги, стекла, а также поливинилхлорида и поливинилиден-хлорида . Пленки из хлорированного полипропилена приме­няются в качестве проницаемых мембран с высокой удельной ударной вязкостью при изгибе . Большой интерес представ­ляет галогенирование твердого полипропилена в целях удаления остатков катализаторов полимеризации . Путем сшивания хло­рированного гюлипропилена бифункциональными аминами в процессе прессования получают изделия с высокими показателями прочностных свойств.

Вулканизация хлорсульфонированного полипропилена

Вулканизация хлорсульфонированного полипропилена осуще­ствляется с помощью окислов металлов, гликолей, диаминов, тиомочевины и других полифункциональных соединений. При этом Протекают следующие реакции:

1. Хлорсульфогруппы реагируют с окислами металлов с об­разованием солей или с полифункциональными аминами с обра­зованием сульфамидных групп.

2. Атомы хлора главной цепи, особенно если они связаны с третичным атомом углерода, могут взаимодействовать с гликолями, диаминами и другими группами с выделением НС1 и образо­ванием сшитых продуктов.

3. Двойные связи, образовавшиеся при отщеплении НС1 или SO₂ , могут реагировать с серой и ускорителями вулканизации так же, как в случае каучука.

В отличие от полиэтилена, у которого для разрушения кри­сталлической структуры и образования эластомера требуется до­вольно глубокое хлорирование (25—40%), при аморфизации поли­пропилена достаточно хлорсульфонирования до содержания - 1%. Рекомендуется применять полипропилен с молекулярным весом более 5000, содержанием кристаллической фракции не более 10% и содержанием хлора до 20%. При вулканизации с помощью окис­лов двухвалентных или многовалентных металлов реакции прохо­дят по схеме:

RSO₂ Cl + H₂ O —> HC1 + RSO₂ OH

PbO + 2HCl —> H₂ O + PbCI₂

PbO + 2RSO₂ OH —> H₂ О + (RSО₂ О)₂ Рb

Реакции могут протекать только в присутствии воды. В про­тивном случае вулканизация либо вообще не имеет места, либо про­исходит крайне медленно. Помимо окислов металлов (10—40% от веса полипропилена), типичные вулканизационные системы обычно содержат 4—7 ч. органической кислоты и 1—3 ч. уско­рителей (чаще всего меркаптобензтиазола) , а иногда и органическую перекись или сажу . Температу­ру вулканизации следует поддерживать в пределах 150—170° С. Хлорсульфонированный полипропилен, сшитый тиомочевиной или диаминами , имеет меньшие эластичность по отскоку и модуль уп­ругости, чем спштый окислами металлов .