Безкорпусная герметизация полупроводниковых приборов

Таблица 2

Процесс осаждения защитной плёнки на полупроводниковые кристаллы с p-n- переходами проводят в кварцевой трубе, в одном конце которого помещают материал источника, например Al₂ O₃ , а в другом – подложку с кристаллами. Сначала в трубе создают вакуум, а потом вводят необходимое количество инертного газа. Труба имеет две температурные зоны: 900 С – для источника, 500 С – для кристаллов.

В качестве защитного материала можно использовать также свинцовый сурик Pb₃ O₄ , растворенный в смеси из 7,5% полиэтилена и 92%полибутилена и перемещённый при температуре 125–160 ⁰ С. Полученный состав при температуре 112 С наносят на поверхность кристаллов с p-n- переходами. В качестве окисляющего агента используют хромат цинка ZnCrO ₄ . Кроме того, защитные плёнки могут быть получены на основе смесей Pb₃ O₄ и ZnCrO ₄ , SrCrO ₄ . Порошок этих веществ смешивают с летучими растворителями получают суспензии, которые наносят на поверхность полупроводниковых кристаллов распылением. Кристаллы с напылённым защитным слоем выдерживают в течение нескольких минут при комнатной температуре до полного испарения растворителя, а затем нагревают до 200 С. В результате нагревания частицы нанесённого вещества выделяют ионы кислорода, которые замещают ионы водорода на поверхности полупроводникового материала, и на поверхности кристаллов образуется плотная защитная плёнка. Этот способ защиты позволяет снизить обратные токи приборов на один-два порядка.

Вакуумным катодным распылением Al₂ O₃ , MgF₂ , Ta₂ O₅ , TiO₂ , ThO₂ , ZnO₂ , BeO, и MgO на поверхности кристаллов с p-n- переходами могут быть получены защитные диэлектрические плёнки, которые представляют собой с поверхностью полупроводникового кристалла.

Для защиты и стабилизации электрических параметров p-n- переходов проводят процесс титанирования, который состоит в том, что на поверхность кристаллов с p-n- переходами осаждают один из сложных эфиров: негидролизированный титановый эфир, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат или тетраэтилгексинтитанат. Полученное покрытие стабилизируют термическим прогревом или при помощи катализаторов и получают прочие, химически связанные с поверхностью полупроводникового кристалла плёнки двуокиси титана.

Другой способ титанирования заключается в замещении слоя окиси германия на поверхности кристалла германия окисью титаната, которая наносится в потоке фтора. Фтор, проходя по трубопроводу и насыщаясь титаном, образует газообразный фторид титана, который реагирует с поверхностью кристаллов, покрытий слоем окиси германия. В результате на поверхности кристаллов образуется окись титана и парообразный фторид германия.

Для защиты поверхностей p-n- переходов может быть использован нагрев кристаллов при 1200 С в окисляющей атмосфере в присутствии ванадия или его соединения. Ванадий находится в рабочей камере в виде порошкообразной пятиокиси V₂ O₅ . Через рабочую камеру пропускают водяные пары, содержащие кислород с парциальным давлением 3,3*10³ Па. После получения плёнки толщиной около 1 мкм лодочку с порошком V₂ O₅ медленно выдвигают из печи.

Поверхность p-n- перходов защищают также плёнками окиси вольфрама, наносимыми плазменными распылением в атмосфере кислорода. Толщина плёнок от 10 до 1000 нм. Давление кислорода в рабочей камере может быть выбрано в диапазоне от 2,6*10³ до6,6 Па. Катодом служит чашеобразный диск из вольфрама, а анодом – полупроводниковые пластины с p-n- переходами. Температура процесса не должна превышать 300 С. Напряжение на электродах от выбранного давления газа внутри рабочей камеры не должно превышать 500 В.

Защита поверхности p-n-переходов плёнками нитрида кремния.

Нестабильность электрических параметров планарных структур вызвана движением ионов щелочных металлов как внутри, так и на поверхности окисла. Ионы щелочных металлов, особенно ионы натрия, обладают сравнительно большой подвижностью (для Na при Т=200 С , м=10-12 см2/(В*с)) при повышенных температурах движутся в электрическом поле.

Одним из способов повышения стабильности планарных приборов является выращивание поверх слоя двуокиси кремния слоя Si₃ N₄ или стекла. Стекло связывает ионы натрия и препятствует их перемещению, а Si₃ N₄ улучшает изоляцию поверхности активных структур.

Для получения защитных плёнок нитрида кремния используются различные методы, основанные на следующих реакциях взаимодействия : силана с аммиаком, тетрахлорида кремния с аммиаком, силана с гидрозином, тетрабромида кремния с азотом. Кроме того, используются методы катодного и высокочастотного реактивного распыления.

Реакция взаимодействия SiH₄ с NH₃ . Выращивание плёнок нитрида кремния производится химическим взаимодействием в газовой среде силана с аммиаком. Азотирование производится в кварцевой трубке при температурах 700–1100 С. В трубу с током водорода с расходом 4 л/мин подают пары силана и аммиака в соотношении 1:20. Избыток водорода препятствует преждевременному разложению силана (температура разложения силана 500С). В результате взаимодействия силана и аммиака на кремневой подложке образуется плёнка нитрида:

3SiH₄ +4NH₃ —>Si₃ N₄ +12 H₂

Уменьшение скорости роста плёнки с увеличением температуры свыше 1000 С обусловлено недостаточным количеством силана вблизи подложки вследствие его интенсивного разложения. Обычно плёнки имеют аморфную структуру, однако в плёнках, выращенных при 1100С, наблюдаётся отдельные кристаллические образования.

Реакция взаимодействия SiCl₄ с NH₃ . При выращивании плёнок протекают следующие реакции. На начальной стадии образуются диимид кремния:

SiCl₄ +^NH₃ –>Si(NH)₂ +4NH₄ Cl

При комнатной температуре реакция дальше не идёт, но происходит полимеризация диимида. При нагреве подложки протекает реакция:

6 Si(NH)₂ –>2Si₃ (NH₃ )N₂ –>3Si₂ (NH)N₂ –>2Si₃ N₄

В результате образуются кристаллиты нитрида кремния. При температуре 1100–1200С получается полностью аморфная плёнка Si₃ N₄ . В толстых плёнках Si₃ N₄ (свыше 1 мкм) имеются трещины, плотность которых растёт с толщиной и скоростью выращивания. Наличие трещин не только результат различия в коэффициентах термического расширения, но и следствие структурной неоднородности плёнки и подложки.

Получение защитных пленок Si₃ N₄ этим методом проводиться в горизонтальной кварцевой трубе , в которую вводятся отдельно газовые смеси. Температура внутри рабочей камеры поддерживается равной 1000⁰ С. Температура всей остальной трубы поддерживается равной 375 С, чтобы исключить конденсацию на поверхности трубы хлорида амония. Поток аммиака подают в трубу со скоростью 10 л/мин, а тетрахлорид – со скоростью (1-2)*10-3 моль/мин. Этот метод позволяет получить плёнки нитрида кремния, обладающей хорошей адгезией к поверхности пластин. Скорость осаждения плёнок Si₃ N₄ зависит от соотношения между компонентами газовой смеси и температуры. На рис в приведена зависимость скорости роста плёнки Si₃ N₄ от температуры для двух соотношений между SiCl₄ и NH₃ в реагирующей смеси.

Реакция взаимодействия SiH₄ и N₂ H₄ . Вместо аммиака для получения плёнок Si₃ N₄ может быть использован гидразин N2H4.

При использовании аммиака температура осаждения пленок нитрида кремния не может быть 750С . Применение гидразина позволяет снизить температуру до 500С, так как гидразин разлагается при более низких температурах, чем аммиак. Наносят плёнки в кварцевой трубе, через которую пропускается водород, насыщенный гидразином. В эту смесь добавляют SiH₄ . Концентрацию SiH₄ и N₂ H₄ можно выбирать в пределах от 1:0,5 до 1:10. Скорость подачи газовой смеси в рабочую камеру 0,6 л/мин. Перед проведением процесса гидразин очищают при комнатной температуре. На рис показана зависимость скорости роста плёнок нитрида кремния от температуры для трёх различных концентраций гидразина. Скорость осаждения плёнок Si₃ N₄ начиная с температуры750С остаётся постоянной, а при больших концентрациях гидразина и температурах выше 1000С уменьшается.

Реакция взаимодействия SiBr₄ и N₂ . Этот метод основан на реакции взаимодействия между азотом и тетрабромидом кремния. Одним из основных требований при получении пленки Si₃ N₄ является предотвращении возможности образовании в ней двуокиси кремния. Для этого азот перед смешиванием с тетрабромидом кремния тщательно очищают от кислорода. Получают пленку Si₃ N₄ при температуре 960⁰ С. Скорость подачи реакционной смеси устанавливают равной 100млмин. В течении часа на подложке осаждается пленка толщиной 10 мкм. На рисунке 39 показана схема установки для получения пленок нитрида кремния.

Реактивное катодное распыление. При этом методе реакция между кремнием и азотом происходит при низкой температуре окружающей среды с помощью электрического разряда. Наносят защитные пленки нитрида кремния в установках катодного распыления на постоянном токе с холодным или горячим катодом. Качество пленок, получаемых этим методом, изменяется в зависимости от условий осаждения. Для проведения процесса используют катод из высокочистого кремния в виде плоской пластины большого диаметра. Этот катод распыляют в смеси аргона и азота. Азот является реактивным газом, а аргон используют для повышения эффективности распыления. Кремний взаимодействует с кислородом лучше, чем с азотом, поэтому даже незначительное количество кислорода в рабочих газах ( N₂ и Ar) приводит к образованию пленки окиси кремния SiO₂ на поверхности полупроводника. Обычно для катодного распыления используют рабочие газы, прошедшие предварительную очистку от кислорода. Получение защитных пленок Si₃ N₄ проводят при давлениях в камере от 6,6*10*до 26 Па. Напряжение распыления может быть выбрано от 600 до 2500В, а катодный ток-0,2*0,8мАсм² . Скорость роста пленки 10 нммин. Применение катода с большей поверхностью позволяет получать пленки одинаковой толщины(с разбросом, не превышающим 5%) одновременно на большом количестве пластин или кристаллов.

Высокочастотное реактивное распыление . Высокочастотное реактивное распыление защитных пленок Si₃ N₄ обладает рядом преимуществ: скорость по сравнению с катодным распылением выше, а эффект бомбардировки отрицательными частицами меньше. Кроме того, пленки, полученные в высококачественном разряде, менее чувствительны к присутствию в рабочей камере следов кислорода. Скорость осаждения при этом методе пропорциональна мощности высокочастотного разряда и увеличивается с уменьшением расстояния между мишенью и полупроводниковым кристаллом. Для создания плазмы внутри рабочей камеры используют азот. Ионы азота, ударяясь о кремниевую мишень, распыляют кремний. Атомы кремния, вылетевшие из мишени, вступают в реакцию с азотом. В результате этой реакции образуется нитрид кремния, который осаждается на полупроводниковом кристалле (подложке). Оптимальное давление азота в рабочей камере 1,3 – 0,13 Па.

Свойства защитных плёнок Si₃ N₄ зависят от P/S, то есть от количества энергии, приходящейся в единицу времени на единицу поверхности мишени. В качестве травления для плёнок нитрида кремния используют состав из семи частей смеси 4%-го водного раствора NH₄ F и одной части 49%-ой HF. Скорость осаждения плёнок возрастает с увеличением P/S и приблизительно пропорционально квадрату P/S. Скорость травления, наоборот, уменьшается с возрастанием P/S.

Защита p-n-переходов легкоплавкими стеклами

Для защиты полупроводниковых приборов функциональные поверхности активных элементов p-n- переходов защищают слоем стекла, который связывает мигрирующие ионы, улучшает надежность приборов и герметизирует переход от внешних воздействий. Стеклом защищают большинство типов p-n- переходов: планарные, сплавные, диффузионные, так как окисная пленка полностью их не защищает от проникновения влаги . Состав стекла выбирают в зависимости от типа прибора и режима его сборки. КТР стекла и рабочая температура изменяются в зависимости от исходных компонентов.

Слой защитного стекла наносят как на чистую поверхность полупроводника с p-n- переходом, так и на слой окисла или пассивированную поверхность. Кроме того, стеклом защищают готовые диоды и транзисторы. В этом случае для укреплении всей структуры прибора стекло наносят на часть металлических выводов, смежных с полупроводниковым материалом. Пленка стекла защищает от утечек тока по поверхности, а также служит в качестве эффективных химического и механического барьеров против миграции примесных ионов в пассивированный слой полупроводника. Действие легкоплавких стекол не ограничивается простой защитой от внешних воздействий. Стекло в жидком состоянии действует как гетер металлических ионов, оставшихся на поверхности кристалла.

Ниже приведены некоторые составы легкоплавких стекол, применяемых для защиты p-n- переходов.

Состав1 . Халькогенидное стекло, которое содержит 24% мышьяка, 67% серы, 9% йода. Готовят это стекло в нейтральной атмосфере при 500-600⁰ С, а наносят на кристалл при 250-300⁰ С в течении 1 мин.

Состав 2 . Стекло, которое содержит модификатор, кремнезем и соли борной кислоты. Модификатор состоит из окиси алюминия с концентрацией 5-24% и цинка или кадмия, а также может включать окись бериллия. Общая концентрация модификатора в стекле не должна превышать 40%.

Состав 3 . Боросиликатное стекло. Которое содержит 80 % оксида кремния, 14 % окиси бора и 6% вольфрама. Стекло наносят испарением в вакууме при 200 С и образующая плёнка обладает большой механической прочностью и высокой стойкостью к термоциклированию в диапазоне температуре от –196 до +100 С без проявления микротрещин.

Состав 4 . Стеклянную плёнку на поверхности полупроводникового кристалла создают нагреванием его в течение 1-3 ч при температуре 400–700 С в среде, содержащей кислород, пары окислов или галоидов свинца, сурьмы и других металлов. Внедрение атомов свинца или сурьмы в решётку O–Si–O или O–Ge–O ослабляет процесс окисления поверхности кристалла с образованием плёнки стекла.

Состав 5 . Для защиты кремниевых приборов используют порошкообразное стекло , состоящие из 50% окиси свинца, 40 % окиси кремния и 10% окиси алюминия, а для защиты германиевых приборов — 60% окиси свинца, 30% окиси кремния и 10% окиси алюминия. Состав приготавливают из суспензии в дистиллированной воде, наносят на поверхность кристалла и сплавляют при температуре 1000 С. Наносят стекло методами центрофугирования, седиментации суспензии или осаждения из паровой фазы.

Состав 6 . На поверхность полупроводникового кристалла наносят смесь микропорошков со спиртом или другим летучим наполнителем, которая включает 70% окиси кремния, 20% окиси бора, 5% окиси лития, натрия или калия, 5% окиси алюминия или свинца. После термообработки в вакууме при температуре 300 С в ткчение15 минут образуется стеклообразная плёнка толщиной 1 мкм, на поверхности которой разложением этилокремниевой кислоты наращивается плёнка окиси кремния, которую сплавляют с нижним слоев стекла при темературе 700–900 С . В результате образуется стеклянная плёнка, имеющая следующий состав: 80% окиси кремния, 18% окиси бора, 2% щелочных метал 0 лов и окислов типа Al2O3 или PbO .

Состав 7 . На поверхность кремния наносят окисный слой Al₂ O₃ *SiО₂ , а на него осаждают соединение типа Ai( Oc_n H_2n+1 )*Si(Oc_n H_2n+1 ) , где n = 1 ,2,3,4. При нанесение плёнок стекла на окислые слои толщиной менее 200нм возможно проникновение ионов из стекла через окисный слой к поверхности р-п-перехода, чувствительной к их воздействию. По мере проникновения ионов к поверхности р-п-перехода, на этой поверхности могут возникать каналы, которые увеличивают нестабильность приборов, поэтому эти стеклянные плёнки не очень эффективны в качестве защитных для ионночувствительных поверхностей различных приборов.

Состав 8 . Боратное стекло— наиболее перспективное, так как отличается низкой электропроводностью и малыми диэлектрическими потерями, высокой механической прочностью, а также термической и климатической стойкостью. Боратное стекло имеет структуру, отличающуюся от структуры силикатных стёкол, и способно выдерживать умеренные концентрации катионов (например, натрий до 0,1%), не увеличивая электропроводимость. Боратное стекло отвечает требованиям герметизации полупроводниковых приборов: свободно от щелочных металлов, уплотняется (спаивается) при температуре до 800С, относительно инертно и водонепроницаемо, имеет регулируемые коэффициенты температурного расширения.

Боратные стёкла состоят из бората цинка, окиси цинка, окиси кадмия, окиси алюминия, окиси кремния. Кроме того, они могут включать окись бериллия и в небольших окись титана, циркония, ниобия, лантана, церия, скандия, гафния, галлия, индия и их смеси. Эти составы стойки к расстёклыванию в широком диапазоне температур и обладают полной смешиваемостью составных частей.

В качестве примера можно привести следующий состав стекла этого типа: 22–25 % окиси кремния, 32–38% бората цинка, 12–20% окиси алюминия, 15–30% окиси цинка. Такое стекло обладает коэффициентом температурного расширения, равным 38 *10-7/С в диапазоне температур от ) до 200 С. Толщина плёнки стекла от 1 до 20 мкм. На рисунке 40 показана диаграмма тройной композиции: окись цинка – окись бора– двуокись кремния.

Состав 9 . Составы стёкол этого типа приведены в таблице 26 и включают тройные композиции: мышьяк–сера–талий и мышьяк–силен–талий .

В качестве добавки к составу As-S - Tl , As-Se-Tl может быть использован германий, введение которого в определённых пропорциях позволяет изменять КТР стекла. Кроме того, стекло состава As-Se-Tl-Ge обладает высоким электрическим сопротивлением и способностью к испарению в вакууме. Температура размягчения его равна 250–300 С.

Состав 10 . Стекло содержит 80,6% окис кремния, 4,15% окис натрия, 2,5% окиси алюминия, 12,6% окиси бора, 0,1 % окиси кальция, 0,05% окис магния, обладает КТР равный КТР кремния, и высокой адгезионной способностью. Стекло наносят на поверхность полупроводникового кристалла в виде суспензии, мелких частичек в жидкости. Для получения суспензии стекло размельчают до размера 0,1-2 мкм в шаровой мельнице и разводят в метиловом спирте, ацетоне или воде.

Наиболее благоприятные результаты по однородности защитных плёнок могут быть получены при использовании в качестве жидкого компонента жидкости, имеющей диэлектрическую постоянную в интервале от 6 до 12. В качестве примера можно рекомендовать смесь, состоящую из 10 куб. см изопропилового спирта, 3 см³ вторичного бутилового спирта, 64 см³ третичного бутилового спирта, 23 см³ бензина, и имеющую диэлектрическую постоянную равную 10.

Сплавление стеклянных частиц с поверхностью полупроводникового материала происходит в течение 5-10 минут при температуре на 25-80 С выше температуры размягчения стекла. После сплавления на поверхности кристалла образуется однородная, свободная от пор, тонкая стеклянная плёнка.

Порошок стекла С-44-1 применяется для получения защитных диэлектрических плёнок в производстве гибридных и монолитных интегральных микросхем методом термического вакуумного напыления с непрерывной подачей на испаритель. Цвет порошка от серого до темно-серого. Размер частиц от 0,04 до 0,09 мм. Диэлектрическая проницаемость плёнок стекла на частоте 10² -10⁶ Гц равна 5, а тангенс угла диэлектрических потерь на той же частоте – 0,005, электрическая прочность 3*10⁶ В/см, температурный коэффициент ёмкости в интервале температур от –60 до +125 С на частоте 10⁶ Гц равен (от 10 до 25)*10^-5 1/С.

Порошок боросиликатного стекла B2O3*SiO2 применяется для получения защитных диэлектрических плёнок в производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем методом бункерного вакуумного напыления.


29-04-2015, 04:00