Химическая классификация минералов

Структуры каркасных алюмосиликатов сложные и многообразные: имеется много разных вариантов сочленения тетраэдров в трехмерном пространстве. В полевом шпате тетраэдры группируются по восемь и четыре – эти группы, соединяясь, образуют каркас с тремя типами "полостей" диаметром 0,15-0,28 нм, в некоторых из них располагаются катионы. В нефелине все полости одиноковые и совсем другой конфигурации, они тоже заняты катионами. Каркасные алюмосиликаты с большими "полостями" (цеолиты, скаполиты, канкринит и др.) нередко содержат в себе целые группы и комплексы ионов и молекул, иногда свободно обменивающихся с окружающий кристалл средой.

Состав каркаса разный, с соотношением Al : Si, равным то 1 : 1(как в нефелине и др.), то 1 : 3 (как в канкрините и др.). Есть минералы, например полевые шпаты ряда альбит – анортит (см. рис. 2), минералы ряда скаполита с меняющимся соотношением количеств алюминия и кремния. Главнейшие каркасные алюмосиликаты приведены в табл. 8.

Рис. 2. Ряды плагиоклазов при разных температурах

Таблица 8. Главные минералы - каркасные алюмосиликаты

8.Изоморфизм

Уже давно исследователи обратили внимание на то, что многие подобные по составу и внешней форме вещества могут образовывать кристаллы переменного состава. Эти наблюдения были обобщены в 1819 г. немецким химиком Э. Митчерлихом. Исследуя соли фосфорной и мышьяковой кислоты – Na2[HAsO4] * 12H2O и Na2[HPO4] * 12H2O, он установил, что они обладают почти тождественной кристаллической формулой, образуя смешанные кристаллы. Это явление было названо им изоморфизмом (от греч. исос – одинаковый и морфэ – форма). Позже, по аналогии с жидкими системами, их стали называть твердыми растворами. В минералогии они получили название смешанных кристаллов или изоморфных смесей. Кроме этого, было установлено, что многие минералы часто содержат незначительные примеси различных химических элементов, которые обусловлены закономерным вхождением их в кристаллическую решетку минерала– хозяина. Такие примеси получили название изоморфных.

Наблюдения и эксперименты позволили дать современное определение изоморфизму, под которым следует понимать явление взаимного замещения атомов и ионов в узлах кристаллической решетки без нарушения ее строения. Результатом изоморфизма являются изоморфные смиеси и изоморфные смеси химических элементов в минералах.

Одной из общих причин вхождения в минералы незначительных изоморфных примесей является, вероятно низкая концентрация элементов в минералообразующей среде. Значительная недосыщенность среды такими элементами, их рассеяние не позволяет им образовывать кристаллические сетки своих собственных минералов и они вынуждены при соответствующих термодинамических условиях входить в кристаллические решетки этих минералов.

Минералы в виде изоморфных смесей весьма распрстранены в природе. Часто они образуют непрерывные изоморфные ряды от одного состава к другому. Такой изоморфизм называется совершенным, или неограниченным.

Примером совершенного изоморфизма является очень важная группа полевых шпатов, получившая название плагиоклазов. Плагиоклазы представляют собой непрерывный изоморфный ряд, крайними членами которого являются альбит (Na[AlSi₃ O₈ ]) и анортит (Ca[Al2Si2O8]). В табл. 9 приведены чаще всего встречающиеся смеси альбита (Ab) и анортита (An). Получившие специальные названия.

Таблица 9. Изоморфный ряд плагиоклазов.

Приведенные в табл. 10 главнейшие свойства этих минералов показывают, что каждое из них представляет среднее из величин, отвечающих крайним членам ряда, и что физические свойства изменяются пропорционально изменению состава.

Таблица 10. Изменение свойств в изоморфном ряду плагиоклазов.

Ограниченные изоморфные смеси при изменении термодинамических условий (особенно при понижении температуры) могут распадаться на составные компоненты. Это явление получило название распада твердых растворов. Так, например, щелочные полевые шпаты K(AlSi₃ O₈ ) и Na(AlSi₃ O₈ ) при высоких температурах образуют непрерывный изоморфный ряд, а при охлаждении распадаются на две фазы: одну с преобладающим содержанием калия и другую с преобладающим содержанием натрия. В пределах каждой фазы возникают взаимные прорастания, известные под названием пертитов и антипертитов.

В настоящее время в минералах, которые являются ионными соединениями, выделяют изовалентный и гетеровалентный (от греч. гетерос – другой, различный) изоморфизм. При изовалентном изоморфизме замещение происходит как бы "ион за ион" (например, K⁺ - Rb⁺ ; Ca²⁺ - Sr²⁺ ; Al³⁺ - Ga³⁺ и т. д.). При гетеровалентном изоморфизме замещения совершаются с компенсацией зарядов взаимозамещающихся ионов по таким схемам:

1. Без изменения количества структурных единиц (пара за пару):

Ca²⁺ + Al³⁺ - Na⁺ + Si⁴⁺ ; 2Mg²⁺ - Al³⁺ + Li⁺ .

2. С изменением количества структурных единиц:

2Al²⁺ - 3Mg²⁺ ; Si⁴⁺ - Na⁺ ; 2Na⁺ - Ca²⁺

При гетеровалентном изоморфизме взаимозамещаемость, как правило, совершается только тогда, когда разница зарядов между ионами не более единицы. Если разница зарядов превышает единицу, границы изоморфизма весьма суживаются, вплоть до практически полного отсутствия изоморфных замещений.

В типичных ионных структурах с незначительным участием ковалентной связи важное значение принадлежит величине ионных радиусов. Последнее нашло свое выражение в законе Гримма – Гольдшмидта, гласящим что "изоморфная смесимость (при температурах, лежащих не очень близко к температурам плавления) в значительной степени проявляется в том случае, если радиусы соответствующих структурных единиц отличаются один от другого приблизительно не более чем на 15 % ( в процентах от меньшего радиуса)".

Иногда в природе мы встречаемся с явлениями, когда один атом или ион лучше замещает другой атом или ион в его соединениях, чем наоборот.

А. Е. Ферсман назвал такой вид изоморфизма направленным или полярным. Он установил такой ряд характерных пар элементов:

В этом ряду каждый элемент, стоящий выше, замещается тем, который находится под ним, но не наоборот. Явление полярного изоморфизма А. Е. Ферсман объясняет энергетикой ионов табл. 11.

Таблица 11. Энергетические константы (эк) некоторых элементов

Изоморфизм имеет большое научное и практическое значение, так как в значительной мере определяет химические и структурные особенности минералов. Кроме того, знание законов изоморфизма позволяет шире использовать редкие и рассеянные примеси, носителями и концентраторами которых являются минералы.

Если изоморфное замещение будет совершаться атомами и ионами разного размера в аналогичных по составу структурах, в них может произойти резкое изменение структуры вплоть до перехода катионов в новую координацию. Такое явление получило название морфотропии, а ряды минералов, связанных морфотропными переходами, называют изодиморфными рядами. В табл. 12 приведен изодиморфный ряд карбонатов группы кальцита – арагонита. В этом ряду минералов предел морфотропного преобразования проходит через Ca[CO₃ ]: все карбонаты двухвалентных катионов, ионный радиус которых меньше радиуса Ca²⁺ ,

Кристаллизуются в структуре кальцита, а карбонаты с большими, чем у Ca²⁺ , катионами – в структуре арагонита.

Таблица 12. Изодиморфный ряд карбонатов.

Морфотропные преобразования сужают пределы изоморфного замещения и ведут к образованию разрыва в рядах изоморфных смесей. В двух соединениях с разной структурой явление совершенного изоморфизма совершаться не может.

Таим образом, взаимозамещаемость атомов и ионов наблюдается чаще всего в тех случаях, когда они строят сходные по размерам и структурным мотивам кристаллические решетки. Однако в минералогии часто встречаются явления, когда атомы и ионы образуют близкие кристаллические решетки, но не образуют изоморфных замещений. Например, такие ряды, как галит (NaCl) - галенит (PbS), - периклаз (MgO) и кальцит (Ca[CO₃ ]) – натриева селитра (Na[NO₃ ]), имеют одинаковые структуры в пределах каждого ряда, но их ионы не образуют взаимозамещений. Такое явление называется изоструктурностью, или изотипией, а минералы, принадлежащие к одинаковыми структурным типам-изоструктурными или изотипными.

Внешним проявлением изоструктурности видов при различном их хими-ческом составе является так называемый изогонизм (от греч. гониа – угол), сущ-ность которого заключается в одинаковой симметрии изоструктурных минералов, а также в близких геометрических константах и формах.

Изогонизм можно продемонстрировать на примере кристаллов кальцита (Ca[CO₃ ]) и натриевой селитры (Na[NO₃ ]), которые обладают большим геометрическим сходством. Оба эти вещества кристаллизуются в ромбоэдрах с углами между ребрами, пересекающимися на тройной оси: 101^о 55’- для кальцита и 102^о 41,05’ – для селитры. Если в раствор одного из таких веществ поместить ромбоэдр другого, то он начнет как бы дорастать, но из смешанного раствора оба минерала будут кристаллизоваться раздельно в виде зернистого агрегата.

9. Полиморфизм

Явление автоморфотропии, т. е. существование химического соединения в двух или нескольких модификациях, различающихся между собой кристалическими структурами, а следовательно, и физическими свойствами, это не что иное, как открытый в 1821 г. немецким ученым Э. Митчерлихом полиморфизм.

Полиморфизм – одно из основных свойств кристаллического вещества – заключается в приспособлении структуры к меняющимся внешним условиям среды, т. е. это реакция кристаллического вещества на изменение физико-химических условий. И поскольку полиморфные превращения можно считать фазовыми превращениями, аналогичными переходу из одного агрегатного состояния в другое, то они подчиняются всем законам физической химии.

Полиморфизм простых веществ – элементов (S, C, P) часто называют аллотропией. Для различных полиморфных модификаций одного и того же вещества приняты буквенные обозначения α, β, γ и пр. Так, для железа известны модификации: α-Fe, β-Fe, γ-Fe, δ-Fe, отличающиеся как структурой так и физическими свойствами.

Полиморфные превращения, которые происходят при изменении температуры, но при постоянном давлении, делятся на две большие группы: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) (от греч. энантиос – противоположный, тропос – изменение).

При энантиотропном превращении точка перехода из одной модификации в другую лежит ниже температуры плавления вещества, т. е. существует температура, (при определенном давлении), при которой обе модификации находятся как бы в равновесии. Это превращение обратимо (двустороннее): ниже температуры перехода устойчива одна модификация, выше – другая.

Например, известны две модификации серы: ромбическая и моноклинная. Точка перехода одной модификации в другую соответствует T = 95, 6 ^о C, т. е. охлаждение приводит к ромбической структуре, нагревание – к моноклинной.

Для кварца SiO₂ также известны две модификации: низкотемпературная

(α-кварц) и высокотемпературная (β-кварц). Переход одной модификации в другую происходит легко при Т=573 ^о C с изменением симметрии. Известны и более многочисленные системы полиморфов. Так, например, существует три модификации TiO₂ - рутил, брукит, анатаз. В трех полиморфных модификациях находится в природе вещество состава Al₂ O₃ * SiO₂ – это кианит, андалузит, силлиманит.

Минералы с четко выраженной точкой полиморфного перехода могут служить температурными индикаторами – геологическими термометрами.

При монотропном превращении точка перехода из одной модификации в другую лежит выше температуры плавления данного вещества. Эти переходы не обратимы, точнее, обратный переход может осуществиться лишь через разрушение структуры – через жидкое или газообразное состояние. Например, одна из модификаций Ca[CO₃ ] – арагонит – при нагревании до температуры выше 400 ^о C при нормальном давлении переходит в кальцит. Однако охлаждение последнего к образованию арагонита не приводит. Также, из двух известных модификаций углерода – графита и алмаза, связанных монотропным переходом, не устойчив алмаз, который при повышенных температурах переходит в графит. Однако подобны превращения практически настолько замедленны, что при обычных P, T – условиях существуют обе модификации.

По структурному признаку выделяют несколько типов полиморфных превращений. Наблюдаются превращения, в которых не затронута первая координационная сфера. Например, при переходе от ромбической модификации серы к моноклинной.

Другой тип полиморфизма предполагает изменение первой координационной сферы. К этому типу относятся такие переходы, как графит – алмаз.

Существуют полиморфные переходы, связанные с вращением отдельных групп атомов или молекул. Например, в производной от NaCl структуре NaCN атомы натрия расположены так же, как в структуре NaCl, а центры группы (гантели) CN совпадают с позициями ионов Cl. При повышении температуры гантели CN начинают свободно вращаться, имитируя сферическую симметрию, что повышает симметрию всей структуры кристалла NaCN до кубической (структурный тип NaCl).

Заключение

Распространение минералов в природе чрезвычайно широко. Вся земная кора, все горные породы и месторождения полезных ископаемых состоят из минералов.

Размеры минеральных индивидов могут быть от больших, масса которых несколько тонн (полевой шпат, кварц), до мельчайших зёрнышек, видимых только в микроскоп. Большинство минералов встречаются именно в виде мелких и мельчайших зёрнышек, образуя зернистую структуру магматических, осадочных и метаморфических пород.

Известно около 2200 минералов, а число их названий с разновидностями более 4000. Последнее объясняется тем, что многие минералы имеют несколько названий (синонимы). Кроме того, разновидности минералов получают самостоятельные названия благодаря отклонениям от химического состава, цвета и других свойств.

Литература

1. Булах А.Г. Общая минералогия: Учебник. – 3-е изд. – СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2002.

2. Загальская Ю. Г. "Кристаллография": Учебник / под ред. Проф. В. С. Урусова. – М.: Изд-во МГУ, 1992г.

3. Лазаренко Е. К. Курс минералогии. Учебник для университетов. М.: "Высшая школа", 1971.

4. Миловский А. В. "Минералогия и петрография" : Учебник для техникумов. 5-е изд., перераб. и доп. – М.: Недра, 1985.