Исследование возможности извлечения редких металлов из золы-уноса ТЭЦ (MS Word 97)

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Исследование возможности извлечения редких металлов из золы-уноса ТЭЦ

1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................................................ 3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................................................................................................. 4

1.1. Способы извлечения галлия из промышленных отходов............................................................................................. 4

1.1.1. Извлечение галлия из отходов алюминиевого производства.............................................................................. 5

1.1.2. Извлечение галлия из отходов переработки свинцово-цинковых руд............................................................ 12

1.1.3. Извлечение галлия из отходов переработки углей............................................................................................... 13

1.2. Способы извлечения ванадия из промышленных отходов........................................................................................ 19

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................................................................................... 26

2.1. Характеристика золы............................................................................................................................................................ 26

2.2. Техника безопасности.......................................................................................................................................................... 27

2.3. Приборы и посуда.................................................................................................................................................................. 28

2.4. Реактивы................................................................................................................................................................................... 29

2.5. Методики анализов............................................................................................................................................................... 30

2.5.1. Фотометрическое определение железа с сульфосалициловой кислотой ..................................................... 30

2.5.2. Фотометрическое определение алюминия с алюминоном ............................................................................... 32

2.5.3. Фотометрическое определение ванадия ................................................................................................................ 35

2.5.4. Фотометрическое определение галлия ................................................................................................................... 37

2.5.5. Методика определения кремния ............................................................................................................................... 40

2.5.6. Выполнение сплавления и растворения навески силиката (золы) ................................................................. 42

2.6. Методики эксперимента....................................................................................................................................................... 43

2.6.1. Методика обескремнивания........................................................................................................................................ 43

2.6.2. Методика щелочной и кислотной обработки........................................................................................................ 43

2.6.3. Методика электрохимического выщелачивания.................................................................................................. 43

3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ....................................................................................................... 45

3.1. Отработка методики анализа на содержание ванадия............................................................................................... 45

3.2. Поведение галлия и ванадия при выщелачивании....................................................................................................... 45

3.2.1. Исследование влияния температуры и добавки NaCl на эффективность выщелачивания галлия, ванадия, железа и алюминия в сернокислой среде......................................................................................................................................... 46

3.2.2. Исследование эффективности выщелачивания галлия, ванадия, железа и алюминия щелочными растворами с добавкой NaCl............................................................................................................................................................................ 47

3.2.3. Исследование влияния концентрации щелочи, температуры и времени выщелачивания на полноту извлечения галлия........................................................................................................................................................................................... 48

3.2.4. Исследование возможности полного извлечения галлия при многостадийной обработке золы........... 50

3.3. Электрохимическое выщелачивание ванадия............................................................................................................... 50

3.3.1. Электровыщелачивание в кислой среде.................................................................................................................. 51

3.3.2. Электровыщелачивание в щелочной среде............................................................................................................ 51

ВЫВОДЫ.............................................................................................................................................................................................. 53

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................................................................................................... 54

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................................................................................................................... 57

ВВЕДЕНИЕ

Роль редких металлов в современной технике все более возрастает. Редкие металлы в значительной мере определяют развитие таких важных отраслей промышленности, как производство специальных сталей, твердых и жаропрочных сплавов, электротехники, электровакуумной техники и ряда отраслей новой техники. За последние десятилетия новые металлы вошли в орбиту промышленного использования, возросли масштабы и расширилась номенклатура продуктов производств редких металлов.

Рассеянные редкие металлы встречаются обычно в виде изоморфных примесей в ничтожных концентрациях в кристаллах других минералов. Поэтому рентабельное извлечение рассеянных редких металлов возможно только из отходов производств основных металлов. Надо также учитывать и технологические трудности извлечения их из сырья.

В последнее время возрос интерес к извлечению редких металлов из нетрадиционных источников сырья, к которым следует отнести пыли и возгоны различных производств, в частности энергетики. Золу-уноса от сжигания угля можно рассматривать как техногенное сырье для получения многих ценных металлов, тем более, что она имеет пока нулевую стоимость. Поэтому извлечение редких металлов, наряду с основными компонентами (алюминий, железо), может сделать переработку золы-уноса рентабельной уже в ближайшем будущем.

Утилизация золошлаковых отходов ТЭЦ позволит расширить минерально-сырьевую базу, а также сократить земельные площади под золоотвалы и улучшить экологическую обстановку в зоне золоотвалов.

Целью нашей работы является поиск наиболее перспективных путей извлечения редких металлов из золы-уноса экибастузского угля.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы извлечения галлия из промышленных отходов

Галлий является одним из наиболее распространенных редких элементов. Среднее содержание его в земной коре составляет 1,5×10^-3 вес. %. Самостоятельных минералов галлий не образует за исключением минерала галлита CuGaS₂ , содержащего до 35% Ga [1].

Как основной компонент галлий не входит в минералы других элементов. Наиболее богатый источник галлия - очень редкий минерал германит Cu₃ (Fe, Ge)S₄ , содержащий 0,3 - 1,85% Ga.

Основная же масса галлия находится в рассеянном состоянии, накапливаясь, вследствие сходства химических и кристаллохимических свойств и близости размеров атомов и ионов галлия, алюминия и цинка, в виде изоморфной примеси в бокситах и сфалеритах. Галлий входит также в состав многих других минералов и руд, встречается в почвах, слюдах и морской воде [1].

Невысокая концентрация галлия в рудах не позволяет использовать их непосредственно в качестве сырья.

Галлий наряду с другими рассеянными элементами получают как побочный продукт при комплексной переработке тех руд, в которых он содержится в виде примеси. Источниками его получения являются промпродукты переработки медных, цинковых, алюминиевых, германиевых руд и углей, обогащенные галлием в силу отличительных свойств его соединений. Например, при переработке медных и цинковых руд, а также углей обогащению возгонов способствует высокая упругость халькогенидов галлия в состоянии низшей валентности; при переработке алюминиевых руд более прочные комплексные соединения галлия удерживаются и постепенно накапливаются в циркулирующих растворах глиноземного и содового производств и благодаря этому концентрируются относительно окиси алюминия [2].

Из-за отсутствия собственных руд промышленного значения объем производства галлия обусловлен масштабом переработки руд цветных металлов, используемых для его получения. При этом на долю продуктов и отходов производства глинозема и алюминия приходится более 90% всего добываемого количества галлия [3].

1.1.1. Извлечение галлия из отходов алюминиевого производства

Источниками получения галлия в алюминиевом производстве служат: оборотные алюминатные растворы, осадки последней карбонизации алюминиевых растворов, анодные сплавы после электролитического рафинирования алюминия, пыли электролизеров и угольные съемы от флотации электролитной пены. Содержание галлия в анодном сплаве и угольных съемах более или менее одинаково на всех алюминиевых заводах, и составляет около 0,2% в первом продукте и 0,05-0,07% во втором. Содержание же в оборотных алюминатных растворах и осадках карбонизации обусловлено количеством галлия в исходном сырье и технологией получения глинозема.

Наиболее перспективным источником получения галлия являются алюминатные растворы, содержащие галлаты. Из алюминатных растворов галлий получают двумя путями: 1) выделением из этих растворов галлиевого концентрата и затем из концентрата - металла; 2) электролизом растворов в ваннах с ртутным катодом, разложением амальгамы и выделением металлического галлия [1].

Галлиевые концентраты получают из обогащенных галлием гидратных осадков, образующихся при фракционной (стадийной) карбонизации алюминатных растворов, основанной на различных значениях величины pH осаждения гидроокисей галлия и алюминия.

Выделение галлиевого концентрата из оборотного алюминатного раствора при автоклавном способе может быть осуществлено по схеме: раствор алюмината подвергают двухстадийной карбонизации, при которой алюминий осаждается из раствора:

2NaAlO₂ +CO₂ +3H₂ O=2Al(OH)₃ +Na₂ CO₃

Первую карбонизацию проводят до тех пор, пока из раствора не выделится около 90% алюминия. При этом большая часть галлия остается в растворе. После повторной карбонизации фильтрата, при которой осаждается гидроокись алюминия, обогащенная галлием, содержание Ga₂ O₃ в осадке составляет 1-2% от содержания Al₂ O₃ [4].

По данным М. Бежа [5] процесс можно улучшить, сочетая выделение алюминия из растворов по способу выкручивания с двухстадийным выделением путем карбонизации. По способу выкручивания гидролиз алюмината натрия ускоряется введением в раствор затравки - гидроокиси алюминия:

NaAlO₂ +2H₂ O Al(OH)₃ +NaOH

Часть алюминия (от 50 до 60%) первоначально выделяется выкручиванием. При этом осаждается незначительная часть галлия. Фильтрат затем обрабатывают по схеме двухстадийной карбонизации. При этом осадок первой (медленной) карбонизации, содержащий незначительную часть галлия, возвращается в оборот, что повышает общее извлечение галлия. Основная часть галлия выделяется из раствора в конце карбонизации вместе с последними фракциями гидроокиси алюминия и алюмокарбоната. Для извлечения галлия из гидратного осадка более богатых фракций разработано несколько методов концентрирования.

Кислотные методы получения галлиевых концентратов заключаются в обработке гидратных осадков соляной или серной кислотой и извлечении галлия из кислых растворов купферроном [6, 7] или экстракцией эфирами [3], или бутилацетатом [8].

По купферроновому методу гидратный осадок растворяют в серной кислоте, раствор фильтруют и подкисляют H₂ SO₄ до 1,5-2-н. концентрации. К раствору, охлажденному до 6-10°С, добавляют 6%-ный раствор купферрона. После длительного отстаивания объемистый осадок фильтруют и прокаливают при 600°С. При этом органическое соединение разрушается и остается смесь окислов. Алюминий не осаждается купферроном, однако захватывается осадком. Железо осаждается вместе с галлием. Для отделения железа прокаленный осадок может быть сплавлен с содой и сплав обработан водой. В раствор переходят галлий и алюминий, а железо остается в осадке.

При повторном осаждении галлия из раствора купферроном получается богатый галлием продукт, содержащий 30-50% Ga₂ O₃ .

Схема экстракционного метода получения галлия из гидратного осадка следующая. Галлий экстрагируется из кислых растворов эфирами или бутилацетатом. Экстракт галлия отделяют от раствора алюминия и взбалтывают с водой или со слабым раствором HCl. При этом хлорид галлия из органической фазы переходит в водную. Вместе с ним в водную фазу переходят некоторые металлы, которые осаждаются затем сероводородом в виде сульфидов. Если повторно использовать водный раствор хлорида галлия при реэкстракции его из органической фазы, то можно достичь высокой концентрации галлия в этом растворе. Выделить галлий из раствора его хлорида можно электролизом либо этого же раствора, либо раствора галлата натрия, полученного после осаждения гидроокиси из кислого раствора и растворения ее в щелочи.

Щелочные методы получения галлиевых концентратов основаны на растворении гидратных осадков в щелочи и последующей двухстадийной карбонизации полученного раствора. При второй стадии выделяется галлиевый концентрат с содержанием до 10% Ga₂ O₃ по отношению к окиси алюминия. Такая технология позволяет получать богатые галлием концентраты, но характеризуется низким извлечением металла, так как с гидроокисью алюминия первой стадии карбонизации теряется до 30-40% Ga₂ O₃ .

Наиболее эффективным и простым методом получения галлиевого концентрата из гидратных осадков является известково-карбонизационный [6, 9]. Гидратный осадок, репульпированный водой, обрабатывают сухой известью или известковым молоком, отделяют раствор галлата и алюмината натрия от алюмокальциевого осадка и затем выделяют галлий вместе с остатками алюминия при карбонизации раствора. Для получения металлического галлия галлиевый концентрат растворяют в горячей щелочи, очищают алюминатно-галлатный раствор от кремния известью и подвергают электролизу с выделением чернового металла [10].

Электрохимический метод основан на выделении галлия из алюминатных растворов электролизом на ртутном катоде [3]. Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути, кроме галлия, на катоде осаждаются многие другие элементы с отрицательными электродными потенциалами.

После насыщения галлием (0,3-1,0%) амальгаму промывают водой и разлагают раствором едкого натра при температуре, близкой к кипению, в герметическом реакторе в присутствии небольших кусочков (стружки) железа или графита. Разложение амальгамы может быть осуществлено также электрохимическим методом в системе амальгама (анод) - раствор NaOH - твердый катод.

В результате разложения амальгамы получается концентрированный раствор галлата натрия (содержит 10-80 г/л Ga) и ртуть, которую после некоторой, периодически осуществляемой очистки вновь применяют при электролизе. Из раствора галлата натрия электролизом в ваннах с неокисляющимся катодом (из специальной стали или жидкого галлия) выделяют металлический галлий. Однако он загрязнен примесями цинка, свинца, меди и др.

Иногда с целью получения более чистого галлия галлатные растворы перед электролизом обрабатывают сероводородом для осаждения примесей тяжелых цветных металлов в виде сульфидов.

Ванадаты, молибдаты, сульфаты и фосфаты натрия, присутствующие в алюминатных растворах в значительных количествах (0,1-0,8 г/л), восстанавливаются на ртутном катоде до нерастворимых в щелочи соединений низших валентностей и переходят в осадок, образуя ванадиево-молибденовый концентрат.

Галлий можно извлечь из алюминатных растворов цементацией амальгамой натрия. Скорость цементации галлия натриевой амальгамой зависит от температуры, концентрации натрия в амальгаме и контакта реагирующих сред.

А.Т. Нижник и З.В. Шехтер установили, что из раствора, содержащего 50 г/л NaOH и 0,4 г/л Ga можно извлечь около 90% галлия, если этот раствор перемешивать с 1%-ной амальгамой натрия со скоростью 400 об/мин при температуре 50°С [11]. Наличие примесей в щелочных галлиевых растворах не оказывают заметного влияния на скорость и глубину цементации галлия амальгамой натрия. Лишь в присутствии ванадия скорость цементации заметно снижается. Примеси, разлагая амальгаму, увеличивают ее расход, однако алюминий и пятивалентный мышьяк не восстанавливаются натриевой амальгамой и не влияют на ее расход. Цинк, аналогично галлию, восстанавливается до металла и переходит на катод.

Можно также извлекать галлий из алюминатных растворов цементацией на галламе алюминия [12]. Восстановление галлат-аниона алюминием, растворенным в галлии, идет по реакции:

NaGaO₂ +2Al+NaOH+H₂ O Ga+2NaAlO₂ +H₂

Использование галламы алюминия, в отличие от амальгамы имеет преимущество в том, что при этом не существует ограничения растворимости галлия, процесс нетоксичен, величина перенапряжения водорода на галламе алюминия выше, чем на твердом алюминии, что улучшает условия выделения галлия. Выделение галлия цементацией на галламе алюминия целесообразно применять к растворам, предварительно очищенным от ванадат-ионов, так как восстановление последних до низших ступеней валентности снижает степень цементации галлия с 90-93 до 40-47%.

В 1966 году опубликован способ [13] осаждения галлия из раствора алюмината натрия активным алюминиевым порошком, взятым в большом избытке. Реакция протекала при разности потенциалов систем Al/Al³⁺ 1,67в, Ga/Ga³⁺ 0,52в

Ga(OH)^{`</sup> <sub>4</sub> +Al Al(OH)<sup>`} ₄ +Ga

Полученный осадок сплава содержал до 80% Ga. Сплав хлорировали при температуре более 300°С, получали смесь хлоридов, из которой извлекали жидкостной экстракцией алифатическими и гидроароматическими углеводородами.

Имеются сведения [3] об электролитическом осаждении галлия из алюминатных растворов на твердых катодах из свинца и меди. Катоды представляют собой пластины большой площади или движущуюся ленту. Электролиз проводился при катодной плотности тока 4-8 А/дм² , температуре 40-50°С и напряжении на ванне 5-6в. В этих условиях галий выделялся на катоде вместе с другими примесями (цинком, железом) в виде сплава. Выход галлия по току составлял 0,1-1,0%. В начале электролиза, когда поверхность катода была чистой и концентрация галлия в растворе была максимальной (около 0,2 г/л), он осаждался вполне удовлетворительно. Однако вследствие пассивирования катода, которое наступало довольно быстро, выделение снижалось и затем прекращалось совсем. В результате воздействия цинка, органических примесей, молибдена, ванадия и железа на катоде образовывался черный налет. Чтобы удалить его и обновить поверхность катода, его периодически обрабатывали в течение 5-20 мин горячей концентрированной щелочью. Галлий и другие примеси переходили в щелочной раствор; концентрации галлия в нем достигали 5-50 г/л, то есть достаточно для выделения его в виде металла на катоде из нержавеющей стали.

Для извлечения галлия из анодного сплава – остатка, образующегося при электролитическом рафинировании алюминия, – применяют щелочные и кислотные способы.

Щелочной способ вскрытия сплава состоит в обработке измельченного материала горячим раствором едкого натра. При этом алюминий и галлий переходят в раствор в виде алюмината и галлата натрия, железо остается в нерастворимом остатке, кремний распределяется между раствором и остатком. Реакция растворения протекает бурно с выделением водорода и разогревом.

Щелочное вскрытие сплава позволяет отделить галлий и алюминий от меди и железа, что упрощает дальнейшее извлечение галлия, которое можно осуществить одним из известных способов извлечения его из алюминатных растворов. Щелочной способ разложения анодных сплавов дает удовлетворительное извлечение только в применении к сплавам, содержащим 25-30% алюминия [14].

Для переработки бедных алюминием отработанных анодных сплавов, получаемых в последнее время, пригодны только кислотные методы. Разлагать сплав можно как выщелачиванием измельченного сплава серной или соляной кислотой, так и анодным растворением [2]. В раствор наряду с галлием и алюминием переходят также железо и частично (за счет окисления кислородом воздуха) медь. Так как железо осаждается купферроном, в этом случае применять купферрон невыгодно, и перерабатывают растворы экстракционным путем, используя бутилацетат или трибутилфосфат. Если разложение велось серной кислотой, к раствору добавляется соответствующее количество хлорида натрия. Чтобы отделить железо, раствор перед экстракцией обрабатывают каким-либо восстановителем, например железной стружкой. Для реэкстракции галлия из органического слоя последний промывают водой. После экстракции следует очистка от примесей молибдена и олова осаждением сернистым натрием и, наконец, электролиз щелочного раствора галлата с целью получения металлического галлия.

Гастингер [15] разработал технологическую схему извлечения галлия из анодного сплава, в основу которой положил солянокислый способ вскрытия сплава и хлоридный метод разделения галлия и алюминия в растворе, насыщенном хлористым водородом, где хлориды этих металлов имеют различную растворимость.

Растворением измельченного анодного сплава в соляной кислоте достигалось отделение меди, которая оставалась в шламе. Для отделения галлия от цинка и меди из солянокислого раствора осаждали аммиаком гидроокиси галлия и железа, при этом цинк и медь оставались в растворе в форме аммиакатов. Для отделения железа использовали тиосульфат натрия.

Разработана также технологическая схема извлечения галлия из сплава, в основу которой положен метод адсорбции галлия на активной двуокиси марганца [6]. В методе адсорбции вскрытие сплава проводится электролитическим растворением в серной кислоте с последующим извлечением галлия из раствора адсорбцией на активной двуокиси марганца. Десорбция галлия осуществляется обработкой осадка 10-12%-ным раствором щелочи.

1.1.2. Извлечение галлия из отходов переработки свинцово-цинковых руд

При получении из полиметаллических сульфидных свинцово-цинковых руд тяжелых цветных металлов галлий извлекается попутно с другими редкими и рассеянными элементами – кадмием, германием, индием, таллием, рением и др. [1].

В цинковом производстве наиболее богаты галлием цинковые и свинцовые кеки и ретортные остатки. Продукты свинцового производства содержат значительно меньше галлия; получение его может рассматриваться только как попутное при извлечении других редких и рассеянных элементов. Одним из рациональных способов извлечения галлия из щелочных растворов, получающихся при переработке отходов свинцово-цинкового производства, с одновременным отделением его от ряда примесей, является сульфидный, основанный на соосаждении сульфида галлия с сульфидом цинка при обработке этих растворов сульфидом натрия [16].

Продукты цинкового производства, обогащенные галлием, выщелачивают серной кислотой; при этом галлий, цинк и железо растворяются, свинец остается в шламе. После отделения шлама раствор нейтрализуют окисью цинка до pH=5 с целью выделения в осадок гидроокисей галлия и железа. Растворением осадка в щелочи разделяют галлий и железо. Многократное повторение


29-04-2015, 04:03