1.1.3. Извлечение галлия из отходов переработки углей
Галлий постоянно присутствует в углях, но только в незначительных количествах. Он содержится как в углеродной массе, так и в минералогической составляющей, в которой он изоморфно замещает алюминий в его окиси. Форма вхождения галлия в угли не исследована, однако на основании его свойств можно предположить, что это могут быть адсорбированные сульфиды, карбонаты, хлориды, а также сложные карбиды и карбонилы.
Летучесть некоторых соединений галлия с серой, кислородом, хлором и углеродом определяет возможность концентрирования галлия в летучих возгонах процессов сжигания, газификации, полукоксования и коксования углей. Однако вхождение галлия преимущественно в минералогическую составляющую затрудняет этот процесс. При использовании углей в качестве энергетического топлива образующиеся шлаки в большинстве случаев содержат лишь следы галлия. Летучие золы в системе дымоходов несколько богаче галлием по сравнению с углями. Содержание галлия в возгонах ограничивается 0,1% и обусловлено летучестью низших окислов и сульфидов. Сжигание при недостатке кислорода сопровождается большей степенью возгонки; при сжигании углей в сильно окислительной атмосфере галлий концентрируется в шлаках. Известно несколько способов получения галлия и германия из пылей и сажистых уносов, из золы, а также других побочных продуктов переработки каменного угля, в частности, из промывных вод смолоотделительных систем.
Способ Моргана и Девиса [17] заключается в том, что пыль газовых заводов обрабатывали достаточно концентрированной соляной кислотой, затем отгоняли тетрахлорид германия и из маточного кислотного остатка после доведения кислотности до 6-н. и восстановления железа до двухвалентного извлекали галлий экстракцией диэтиловым эфиром. После отгонки эфира хлориды переводили в сульфаты, разбавляли водой и осаждали гидроокись галлия, которую затем переосаждали для отделения железа и других примесей.
Исследователи В.М. Кострикин и Б.Н. Иванов-Эмин в качестве сырья применяли озоленные сажистые уносы одной из газостанций [18].
Эту золу обрабатывали в дистилляционных аппаратах соляной кислотой при температуре 150°С. Образующийся тетрахлорид германия отгоняли вместе с парами соляной кислоты и направляли на получение германия. Кислотные остатки промывали водой при кипячении в течение 30 мин. Нерастворимый остаток, состоящий в основном из гидрата окиси кремния, отфильтровывали.
Для отделения алюминия и галлия от железа последний восстанавливали тиосульфатом натрия, затем из раствора с помощью анилина осаждали гидроокиси галлия и алюминия. Полученные осадки содержали: алюминий, серу, титан, ванадий, железо и практически весь галлий. Осадки отфильтровывали, промывали водой или 3%-ным раствором сульфата алюминия, затем обрабатывали 6-н. соляной кислотой, отфильтровывали от серы. Галлий из раствора выделяли с помощью ферроцианида калия, для чего раствор нагревали до кипения. Для осаждения использовали 10%-ный раствор осадителя. Осадок отфильтровывали, промывали слабым раствором ферроцианида калия и озоляли.
Полученные полуторные окислы содержали от 0,3 до 0,75% окиси галлия. Окиси сплавляли с перекисью натрия, сплав выщелачивали водой. Раствор, содержащий галлий и алюминий, нейтрализовывали аммиаком до слабокислой реакции. Гидроокиси растворяли в соляной кислоте и при 6-н. кислотности галлий извлекали эфиром. Эфир отгоняли, остаток растворяли в слабой соляной кислоте. Из раствора осаждали гидрат окиси галлия.
Разработан промышленный процесс переработки возгонов газификации углей.
Первой операцией является удаление кремния и окиси алюминия, что достигают плавлением с окисью меди и определенным флюсом. В результате получают шлак, который удаляют, и металлический штейн, содержащий медь, железо, мышьяк, серу, германий и галлий. Штейн растворяют в разбавленном растворе хлорида железа при пропускании хлора. Полученный раствор переносят в сосуд для дистилляции и после добавления серной кислоты до 7-н. кислотности производят дистилляцию и конденсацию паров в две фракции. Первую фракцию - раствор AsCl3 в соляной кислоте (1:1) – отбрасывают, вторую фракцию, содержащую тетрахлорид германия и до 20% AsCl3 , используют для выделения германия; галлий извлекают из кубового остатка.
Этот раствор направляют на выпарной аппарат и обрабатывают алюминиевыми стружками для осаждения меди и других тяжелых металлов и восстановления железа. Отфильтрованный раствор доводят до 7-н. кислотности по соляной кислоте и экстрагируют изопропиловым эфиром. Хлорид галлия, растворенный в эфире, извлекают 2%-ным раствором соляной кислоты; эфир после дистилляции используют повторно. Раствор хлорида галлия обрабатывают сероводородом для отделения молибдена и мышьяка, которые растворяются в эфире. Раствор после отделения осадка фильтрованием кипятят для удаления сероводорода. После окисления азотной кислотой раствор обрабатывают избытком раствора едкого натра и направляют на электролиз.
В последние годы появились обзорные и технологические работы японских [19], польских, чешских, венгерских и других исследователей по извлечению галлия и германия из летучих возгонов, полученных в процессе сжигания и газификации углей, а также промывных вод отделителей смолы. Для возгонов особое значение приобрели щелочные способы переработки, которые заключаются в сплавлении или спекании их с едким натром или с содой [19], окисью меди и углем и спекании с известняком. Последним из способов можно получить также и глинозем.
Нейтрализация спека или плава [20] соляной кислотой до концентрации 0,2-н. HCl позволяет выделить в осадок основную часть гидрата окиси алюминия и кремния. После отделения осадка раствор нейтрализуют до pH=5 и из него осаждают гидраты окиси галлия и германия. Осадок редких металлов растворяют в соляной кислоте и из раствора германий осаждают в виде дисульфида GeS2 (при концентрации 4-н. HCl) или германата магния. Галлий выделяется из раствора в виде гидроокиси.
Щелочные растворы галлата, германата и алюмината можно перевести в солянокислые и оттуда галлий извлечь экстракцией. Эфирный экстракт обрабатывают раствором едкого натра и электролизом выделяют металлический галлий. Извлечение галлия из золы по этой схеме составляет 80%.
По схеме извлечения галлия и глинозема методом спекания золы и пыли с известняком [21] золу или другие углистые продукты смешивают с известняком и спекают при 1325-1375°С. В процессе спекания окись галлия, аналогично окиси алюминия образует с известью галлаты кальция составов 5CaO×3Ga2 O3 и CaO×Ga2 O3 . Спек выщелачивают раствором соды, при этом алюминий и галлий переходят в раствор, а кремнезем в виде двухкальциевого силиката вместе с гидратом окиси железа остается в шламе. В результате выщелачивания в алюминатный раствор извлекается из золы 90-93% галлия. Получить его из этого раствора можно карбонизационно-известковым способом.
Для использования летучих возгонов необходимо обогащать их редкими металлами до концентраций, окупающих их дальнейшую переработку. Для переработки золы предлагают восстановление ее при температуре 1000°C с отгонкой редких элементов в пыль, восстановление водородом при температуре более 500°C с отгонкой, сублимацию содержащихся соединений при температуре более 700°С в атмосфере CO2 ; CO2 +CO, Ar и др. при пониженном давлении. Для дополнительного обогащения золы предлагают применять восстановительный обжиг при температуре более 1000°C и использовать в качестве восстановителя C, CO, CH4 или H2 .
При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны и теряется с дымовыми газами. Японские исследователи предложили промывать эти отходящие газы щелочными и кислотными растворами и охлаждать. При этом галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых примесей его вместе с железом и германием осаждают танином.
Другой метод извлечения галлия из воды заключается в следующем. Газовую воду после удаления аммиака смешивают с неочищенной водой до pH=8¸9 и раствор окисляют воздухом, который продувают в течение 2-3 ч при 75-85°C, а затем подкисляют серной кислотой до pH=2¸3. При этом получают смолистый органический осадок, содержащий основное количество галлия и германия, из которого после озоления и обработки концентрированной соляной кислотой германий извлекают в виде его тетрахлорида, а галлий экстракцией изопропиловым эфиром с последующим осаждением гидроокиси, растворением её в щелочи и электролизом.
Известен способ получения галлия из воды от промывки газа или орошения возгонов. Воду упаривают до 
первоначального объема и эфиром извлекают фенолы.
При дальнейшем упаривании получают органическую массу, в которой содержатся редкие металлы. Её озоляют при 600-700°C и сплавляют с едким натром, сплав выщелачивают соляной кислотой, из солянокислого раствора отгоняют германий, а из остатка экстрагируют галлий.
Один из способов извлечения галлия и германия из побочных продуктов переработки каменных углей заключается в следующем. Возгоны промывают кислыми и щелочными растворами, эти растворы окисляют, к ним добавляют Fe(II), Fe(III), Ni, Cu или Al в виде солей в трехкратном отношении к германию и кремнию и соосаждают галлий и германий при pH=6¸7,3, если добавлены Fe(II), Cu или Ni и при pH=4,5¸6, если добавлены Fe(III) или Al.
В другом варианте растворы, содержащие галлий, окисляют воздухом, озоном, перекисью водорода, KMnO4 , K2 Cr2 O7 при pH раствора более 6. В результате соединения галлия и германия переходят в осадок. Этот осадок сушат, прокаливают при 400-450°C и получают золу. Золу обрабатывают HCl и Cl2 , затем германий удаляют дистилляцией, остаток фильтруют, экстрагируют и из реэкстракта извлекают галлий.
Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и германия не более 0,01 мг×л-1 выделять их путем хемосорбции гумминовыми соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и поэтому условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов.
Разработана [22] кислотно-экстракционная технология извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетических углей. В работе использовали зольные уносы от сжигания экибастузского угля следующего состава, %: Al2 O3 – 15,65; Fe2 O3 – 17,24; CaO – 10,82; Mg – 4,98; SiO2 – 28,50; Zn – 4,33; Na2 O – 2,15; K2 O – 2,27; Ga – 0,019 [23]. Золу обрабатывали соляной кислотой концентрацией 4 моль/дм3 при температуре 80°C, продолжительности 2 ч, соотношении Т:Ж=1:4. В раствор переходит до 85% галлия, кремний практически весь остается в нерастворимом остатке. Из солянокислого раствора галлий экстрагировали 0,3-М раствором триалкиламина в керосине с добавлением 20% эксола. Экстракцию вели в противотоке в 6 ступенях экстрактора ящичного типа. При этом галлий практически полностью перешел в органическую фазу (99,6%). Реэкстракцию проводили раствором NaOH с pH=12,54. Извлечение галлия по предложенной схеме составило 76-77%.
1.2. Способы извлечения ванадия из промышленных отходов
Ванадий широко распространен в природе и составляет около 0,02% от веса земной коры, то есть примерно столько же, сколько цинк и никель. Однако он более рассеян и присутствует виде следов во многих рудах. Месторождения собственно ванадиевых руд в природе встречаются довольно редко. Небольшое его количество найдено в железных, свинцовых, свинцово-цинковых, свинцово-медных и алюминиевых рудах [24]. Практически весь ванадий земной коры находится в её твердой оболочке – литосфере – в изверженных породах, где он вследствие близости размеров ионных радиусов V3+ и Fe3+ изоморфно замещает катион железа (III) [25].
В связи с отсутствием собственных руд ванадия, рентабельных для эксплуатации, этот элемент выделяют из различных полупродуктов. Ванадий добывают из отходов переработки карнотитовых руд (сырье для получения урана) и в небольших количествах – при переработке апатитов и бокситов. Самыми важными источниками ванадия являются некоторые асфальты, в которых его содержание доходит до 25%, битуминозные сланцы и нефть. Из других важных источников получения ванадия следует назвать шлаки, получающиеся при переработке титаномагнетитовых руд. В Польше небольшие количества ванадия извлекают из шлаков медеплавильных заводов [26].
Ванадий является исключительно литофильным элементом и при флотации медных руд переходит в концентрат в количестве около 50%. При выплавке медного штейна ванадий из-за своей литофильности концентрируется в шлаке.
Аналогично и в процессе выплавки чугуна из руд, содержащих ванадий, этот элемент переходит в шлак. Причем особо богаты ванадием конвертерные шлаки.
Ванадий в шлаках содержится в виде соединений типа шпинели FeO×V2 O3 и MnO×V2 O5 . В мартеновских шлаках ванадий, кроме того, входит в состав силикатов типа оливина (Mg, Fe)2 SiO4 и пироксена CaFeSi2 O6 [27]. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко перерабатываемые на V2 O5 или ванадат кальция.
Переработка ванадиевых шлаков наиболее эффективно производится следующими способами: 1) окислительным обжигом с поваренной солью или сильвинитом; 2) окислительным обжигом с содой; 3) хлорированием. Наиболее пригодно для передельных шлаков вскрытие путем окислительного обжига с поваренной солью. Из шлаков, содержащих более 12% CaO, обжиг с содой дает более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлекают из конвертерных шлаков наряду с ванадием также и титан.
Механизм обжига шлаков с NaCl изучен М.Н. Соболевым с сотрудниками [25]. Показано, что выше 800-850°C в окислительной атмосфере реакция
2NaCl+½O2 =Na2 O+Cl2
значительно ускоряется в присутствии окислов железа, марганца и особенно V2 O5 . Образующаяся Na2 O реагирует с V2 O5 :
Na2 O+V2 O5 =2NaVO3
Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению V(III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели:
FeO×V2 O3 +4½Cl2 =2VOCl3 +FeCl3 +O2
Хлорированию подвергают смесь измельченного шлака со стехиометрическим по отношению к ванадию количеством NaCl. Спек после обжига охлаждают и выщелачивают водой. В раствор переходит до 95% ванадия. Содержание ванадия в растворе достигает 30 г/дм3 в расчете на V2 O5 . Из осветленного раствора добавкой серной кислоты осаждают V2 O5 ×xH2 O, который затем сушат и прокаливают до V2 O5 .
После выделения около 96% V2 O5 остаток ванадия из раствора высаживают добавкой известкового молока, получая труднорастворимый 2CaO×V2 O5 ×Ca(OH)2 . Полученный осадок используют в производстве феррованадия.
При переработке бокситов методом Байера примерно 65% ванадия переходит в шлам, остальная часть находится в растворе. Увеличению доли ванадия, переходящего в алюминиевый раствор, благоприятствует его пятивалентная форма. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na2 O растворимость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V2 O5 :NaF=1:2. Ванадий переходит в осадок в виде соли 2Na3 VO4 ×NaF×19H2 O [28]. По другим данным, для переработки ванадиевого концентрата, являющегося побочным продуктом глиноземного производства, предложена следующая технологическая схема. Ванадиевый концентрат (до 38% V2 O5 и 60% влаги) растворяют в 20%-ном растворе NaOH. В раствор извлекается 99,4% V. После фильтрации к раствору добавляют NH4 Cl и выделяют NH4 VO3 , который очищают перекристаллизацией. Соль сушат и прокаливают при 500-550°C. Выход V2 O5 – 94% [29].
Отходы уранового производства, содержащие ванадий, – ценное сырье. Перспективен метод их переработки хлорированием в присутствии восстановителя. Продукт хлорирования VOCl3 – легколетучая жидкость, которую подвергают дистилляционной очистке, гидролизу в присутствии аммиака, последующей сушке и прокалке до V2 O5 .
В практике работы промышленных предприятий для выделения ванадия из растворов, получаемых после переработки карнотитовых руд, применяются ионитные и экстракционные процессы. В современной металлургической промышленности сорбционные методы получают все большее распространение [30].
Существует способ переработки патронитовых ванадийсодержащих концентратов, полученных из зол асфальтитов, заключающийся в многократной обработке руд крепкой щелочью и переводом ванадия в раствор. Для нейтрализации растворов используют азотную кислоту. Ванадий после выпаривания и разбавления растворов осаждают хлористым алюминием.
В ряде патентов предлагается обработка ванадийсодержащих материалов растворами сульфида натрия или проведение плавки с применением в качестве шихтовых материалов смеси сульфата натрия с углеродом. При этом образуются сульфованадаты натрия, которые легко растворяются в воде. Осторожным подкислением выделяется ванадий в форме сульфидов (V2 S5 или V2 S3 ). В данных процессах достигается очень хорошее отделение ванадия от железа [31, 32].
Разработан процесс извлечения некоторых металлов (Li, B, V и Ga) из летучей угольной золы [33]. Процесс включает 3 операции: двухстадийное выщелачивание серной кислотой при двух различных концентрациях, концентрирование редких металлов из раствора с применением хелатных смол и очистка каждого металла экстракцией. Галлий и ванадий выщелачивают 3-н. раствором H2 SO4 , затем концентрируют их совместно на хелатной смоле иминодиацетатного типа и очищают экстракцией с применением триоктиламмонийхлорида и ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты соответственно.
Другой кислотный метод обработки золы был запатентован в США [34]. Он заключается в выщелачивании золы, содержащей V и Ni, соляной кислотой с промотором растворения (V2 O5 , гипохлориты натрия, калия, кальция, пероксиды, ClO2 ). Затем щелока отделяют от остатка и обрабатывают гидроксидом натрия, калия или кальция, повышая pH раствора до уровня 5,5-6,5(6,2). Выпадающий при этом осадок, содержащий соединения V(3+) и V(4+), отделяют от раствора, который затем дополнительно подщелачивают (до pH 8,5-9,5), выделяя в осадок гидроксид никеля. Ванадийсодержащий осадок высушивают, после чего смешивают с гидроксидом натрия, калия или кальция, смесь прокаливают на воздухе при 500-1000°C (950°C), в результате чего ванадий окисляется до пятивалентного состояния. V(5+) выщелачивают водой, полученные щелока подкисляют соляной кислотой, выделяя в осадок V2 O5 .
Предложены также щелочные способы обработки золы с целью извлечения ванадия. В одном из способов [35] ванадийсодержащую золу подвергают гравитационному разделению. Обогащенную ванадием фракцию выщелачивают щелочным раствором, продувая одновременно газ-окислитель (например, сжатый воздух). Щелочной раствор концентрируют, затем пропускают через него CO2 -содержащий газ до pH 8-9. Осадок отделяют. К раствору добавляют соль аммония (NH4 Cl) для извлечения ванадия в виде аммонийной соли.
В другом способе [36] смоченную золу-уноса подвергают разделению для образования тонкодисперсного углеродного продукта и не содержащей углерода водной суспензии. Полученную суспензию выщелачивают при повышенном давлении в растворе гидроксида щелочного металла с концентрацией менее 5 моль/л при 110-300°C. Суспензию разделяют на жидкую и твердую фазы для получения щелока от выщелачивания, обогащенного ванадием, и обедненного ванадием остатка. Щелок от выщелачивания приводят в контакт с экстрагентом, содержащим четвертичный амин и производное оксима. Затем насыщенный экстрагент приводят в контакт с водным раствором для получения ванадийсодержащего водного щелока и регенерированного экстрагента. Из ванадийсодержащего щелока извлекают ванадийсодержащие соединения.
Предложены способы извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья путем
29-04-2015, 04:03