При использовании в качестве электролита серной кислоты (5-13%) степень перехода ванадия в раствор составила в пределах 60-80%. При этом раствор в значительном количестве загрязнялся железом, алюминием, фосфором и другими примесями. Так же не дали желаемого результата электрохимическое выщелачивание шлака в растворе едкого натра, хлорида натрия и их смеси. Извлечение ванадия в растворе не превышало 30-40%. Поэтому дальнейшие исследования проводили с предварительно обожженным шлаком. В качестве электролита использовали раствор едкого натра различной концентрации. Видимо, предварительная термическая обработка шлака (780-800°C, 15-20 мин) способствует разрушению его силикатной составляющей вследствие окисления шпинелида, что интенсифицирует процесс электрохимического выщелачивания.
Можно предположить, что увеличение скорости окисления ванадия низких валентностей происходит и за счет выделения атомарного кислорода при электрохимическом процессе.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика золы
Зола и шлак ТЭЦ представляет собой остаток от сжигания твердого топлива. Они являются продуктами высокотемпературной (до 1200-1700°C) обработки минеральной, несгорающей части углей. При этом в камерных топках получают отходы двух видов: зола-уноса и шлак.
Шлак образуется в результате сжигания размягченных частиц золы в объеме топки или на ее стенках и накапливается в шлаковом бункере под топкой. Размер зерен шлака 1¸50 мм. Зола-уноса уносится из топки с дымовыми газами и улавливается при их очистке в циклонах и электрофильтрах. Размер частиц золы менее 1 мм. Свыше 80% минеральной части углей переходит в золу, до 20% – в шлак.
Химический состав золы ТЭЦ-4
(экибастузский уголь)
| SiO2 | Al2 O3 | FeO | CaO | MgO | SO2 | TiO2 | K2 O | Na2 O | P2 O5 | MnO2 |
| 61-62% | 27,3% | 5,65% | 1,17% | 0,49% | 0,52% | 1,49% | 0,42% | 0,32% | 0,52% | 0,17% |
Содержание химических элементов в золе, % масс.
| Элементы | % масс. |
| Кремний, (Si) | 29 |
| Железо, (Fe) | 4,0 |
| Кальций, (Ca) | 0,52 |
| Алюминий, (Al) | 11,0 |
| Магний, (Mg) | 0,16 |
| Стронций, (Sr) | 0,044 |
| Титан, (Ti) | 0,38 |
| Марганец, (Mn) | 0,082 |
| Барий, (Ba) | 0,20 |
| Иттрий, (Y) | 0,0040 |
| Лантан, (La) | 0,0014 |
| Церий, (Ce) | 0,0066 |
| Иттербий, (Yb) | 0,0006 |
| Тербий, (Tb) | 0,0008 |
| Диспрозий, (Dy) | 0,0009 |
| Самарий, (Sm) | 0,0005 |
| Торий, (Th) | 0,0006 |
| Уран, (U) | 0,0002 |
| Цирконий, (Zr) | 0,034 |
| Медь, (Cu) | 0.0056 |
| Ванадий, (V) | 0,014 |
| Галлий, (Ga) | 0,0044 |
Примечание: анализ золы проводился в институте Гидроцветмет (г. Новосибирск).
2.2. Техника безопасности
Техника безопасности при выполнении любой работы в химической лаборатории должна быть предметом постоянного внимания, так как даже незначительная неосторожность и невнимательность могут привести к несчастным случаям с тяжелыми последствиями.
Правила работы с электрическим оборудованием.
При работе с электрооборудованием необходимо соблюдать следующие требования:
· электрооборудование должно быть исправным;
· при работе с электрооборудованием, находящимся под напряжением, применять исправные средства защиты (резиновые перчатки, изолирующие подставки и др.), работу проводить инструментом с изолированными рукоятками;
· в случае перерыва подачи электроэнергии все приборы должны быть немедленно выключены;
· в случае загорания проводов или электрооборудования, находящегося под напряжением, необходимо выключить электроэнергию и тушить огонь сухим углекислотным огнетушителем, сухим песком, покрывалом из асбеста.
Правила работы с едкими веществами.
Едкие вещества (кислоты, щелочи), попадая на кожу, вызывают ожоги. Особая опасность заключается в возможности поражения глаз. Поэтому необходимо соблюдать следующие условия:
· при любых работах с едкими веществами обязательно применение защитных очков или масок;
· переливать кислоты только при включенной тяге в вытяжном шкафу;
· растворение щелочей необходимо производить прибавлением к воде небольших кусочков, куски щелочи брать только щипцами;
· кислоты следует разбавлять в термостойких стаканах прибавлением их к воде небольшими порциями, разлитые кислоты и щелочи следует немедленно нейтрализовать и только после этого проводить уборку
В лаборатории для оказания первой помощи должна быть аптечка, а также растворы борной кислоты, бикарбоната натрия и перманганата калия.
2.3. Приборы и посуда
1. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 №838440. Рабочий диапазон длин волн 315-980 нм. Пределы измерения оптической плотности от 0 до 1,5.
2. Термостат ЕЗЕ №3178.
3. Мешалка механическая РМ-70/30, рабочее напряжение 220В, сила тока 0,2A, частота 30Гц, максимальное число оборотов 3000 в мин.
4. Весы аналитические А-3/200. Точность измерения 10-4 г, заводской номер 133051.
5. Весы технические. Точность измерения 10-1 г.
6. Плитка электрическая, рабочее напряжение 220 В.
7. Муфельная печь ПМ-8 №42048. Напряжение 220 В, ток переменный, максимальная температура 1100°C, частота 50 Гц, мощность 1,8 кВт.
8. Стаканы термостойкие вместимостью 100, 250, 400, 1000 см3 .
9. Колбы мерные вместимостью 50, 100, 200, 250, 1000 см3 .
10. Пипетки мерные вместимостью 5, 10, 20, 25 см3 .
11. Цилиндры мерные вместимостью 10, 100 см3 .
12. Колбы плоскодонные термостойкие вместимостью 100 см3 .
13. Фарфоровая ступка.
14. Фарфоровые тигли.
2.4. Реактивы
1. Соляная кислота HCl, х.ч.
2. Азотная кислота HNO3 , х.ч.
3. Серная кислота H2 SO4 , х.ч.
4. Ортофосфорная кислота H3 PO4 , х.ч.
5. Кислота сульфосалициловая 2-водная C7 H6 O6 S×2H2 O, х.ч.
6. Аммиак NH3 , х.ч.
7. Ледяная уксусная кислота CH3 COOH, х.ч.
8. Гидроокись натрия NaOH, х.ч.
9. Железоаммонийные квасцы (NH4 )2 SO4 ×Fe2 (SO4 )3 ×24H2 O, ч.д.а.
10. Аммоний сернокислый (NH4 )2 SO4 , ч.д.а.
11. Натрий уксуснокислый CH3 COONa, ч.д.а.
12. Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты), ч.д.а.
13. Метаванадиевокислый аммоний NH4 VO3 , ч.д.а.
14. Вольфрамовокислый натрий 2-водный Na2 WO4 ×2H2 O, ч.д.а.
15. Титан треххлористый TiCl3 , ч.д.а.
16. Родамин В (тетраэтилдиамино-о-карбоксилфенилксантенилхлорид), ч.д.а.
17. Толуол C7 H8 , ч.д.а.
18. Бутилацетат C6 H12 O2 , ч.д.а.
2.5. Методики анализов
2.5.1. Фотометрическое определение железа с сульфосалициловой кислотой [39]
Метод основан на том, что сульфосалициловая кислота или её натриевая соль образует с солями железа окрашенные комплексные соединения. Причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями Fe (III) (красное окрашивание), а в слабощелочной - с солями Fe (III) и (II) (желтое окрашивание).
Реактивы:
1. Сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор, или сульфосалицилат натрия, насыщенный раствор.
2. Аммиак, разбавленный раствор. Смешивают 200 мл концентрированного аммиака и 300 мл дистиллированной воды.
3. Стандартный раствор соли железа. Растворяют 0,8634 г железоаммонийных квасцов в дистиллированной воде, к раствору добавляют 10 мл H2 SO4 плотностью 1,84 г/см3 , разбавляют в мерной колбе на 1 л. Отбирают 100 мл полученного раствора, разбавляют водой в мерной колбе снова до 1 л.
В 1 мл раствора содержится 0,01 мг железа.
Ход определения общего содержания железа.
В коническую колбу вместимостью 50 мл наливают 10 мл анализируемой воды. В этом объеме должно содержаться от 1 до 10 мкг железа, что соответствует концентрациям от 0,1 до 1 мг/л. Более концентрированные по содержанию железа сточные воды предварительно разбавляют в мерной колбе так, чтобы содержание железа в 10 мл полученного раствора было в указанных пределах. Затем в пробирку приливают 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты и 5 мл раствора аммиака.
Измеряют оптическую плотность полученного раствора на длине волны 420-430 нм по отношению к холостому раствору. Молярный коэффициент поглощения равен 5,5×103 .
Содержание железа находят по градуировочному графику, для построения которого наливают из микробюретки 1-10 мл стандартного раствора, разбавляют до 10 мл дистиллированной водой и продолжают как при анализе пробы.
Построение градуировочного графика.
Были приготовлены реактивы как указано в методике. Взяли 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл стандартного раствора. Фотометрировали на ФЭКе на длине волны 440 нм в кюветах 3 см. Данные приведены в таблице 2.5.1.
Таблица 2.5.1.
Зависимость оптической плотности растворов от концентрации железа
| С, мкг/мл | 0,4 | 0,8 | 1,2 | 1,6 | 2,0 |
| D1 | 0,075 | 0,17 | 0,26 | 0,36 | 0,44 |
| D2 | 0,075 | 0,16 | 0,25 | 0,36 | 0,44 |
| D3 | 0,080 | 0,17 | 0,26 | 0,35 | 0,44 |
Статистическая обработка проводилась на ЭВМ по методу наименьших квадратов. Получено уравнение регрессии:
y=2,3×10-1 x
rт =0,878, rр =1,000
b=2,3×10-1 ±1,3×10-2 .
Рисунок 2.5.1.
|
 |
Градуировочный график поглощения растворов железа
|
2.5.2. Фотометрическое определение алюминия с алюминоном [40]
Метод основан на способности иона Al3+ образовывать с алюминием красное труднорастворимое комплексное соединение.
Реакция осуществляется при pH=4,9 в присутствии сульфата аммония. Оптическую плотность измеряют на длине волны 540 нм. Чувствительность метода 0,05 мг/л алюминия.
1. Приготовление основного стандартного раствора с концентрацией 0,10 г/мл. Стандартный раствор можно приготовить из алюминиевой стружки. Для этого 0,1 г стружки растворяют в 5 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании и перемешивании. Переливают раствор в мерную колбу на 1000 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
2. Приготовление рабочего стандартного раствора с концентрацией 0,005 мг/мл. 5,0 мл основного стандартного раствора помещают в мерную колбу на 100 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в день проведения анализа.
3. Приготовление раствора сульфата аммония. 50,0 г сульфата аммония растворяют в 100 мл дистиллированной воды.
4. Приготовление ацетатного буфера ( pH =4,9 ± 1). 241 г CH3 COONa помещают в колбу на 1000 мл и растворяют в 500 мл дистиллированной воды. Дают раствору остыть, добавляют 155 мл ледяной уксусной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой. pH буфера устанавливают потенциометрически и, при необходимости, корректируют, добавляя NaOH или CH3 COOH. Для анализа исходный буферный раствор разбавляют в 10 раз дистиллированной водой. Срок хранения 3 месяца.
5. Приготовление раствора алюминона. 0,5 г алюминона растворяют в 125 мл горячей дистиллированной воды, затем добавляют 125 мл разбавленного ацетатного буфера. Раствор готов к употреблению сразу. Хранят его в склянке из темного стекла. Срок хранения 3 месяца.
6. Приготовление раствора гидроокиси натрия. 5,0 г NaOH растворяют в 100 мл дистиллированной воды.
7. Приготовление реакционной смеси. Смешивают одну объемную часть сульфата аммония с двумя частями алюминона и двадцатью двумя – разбавленного ацетатного буфера. В день анализа в необходимом объеме реакционной смеси растворяют аскорбиновую кислоту по 25 мг на каждые 25 мл реакционной смеси. Раствор можно хранить в течение 1 месяца.
Проведение анализа.
Проведению анализа может помешать окисное железо (Fe3+ ). Влияние железа массовой концентрации 0,3 мг/л и более устраняется восстановлением его аскорбиновой кислотой до закисного железа (Fe2+ ).
В мерную колбу на 50 мл, где уже находится исследуемый раствор, добавляют 25 мл реакционной смеси, 25-30 мг аскорбиновой кислоты, доводят до метки дистиллированной водой. Раствор выдерживают в течении 25-30 мин. Затем измеряют его оптическую плотность на длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм. Измерения проводят относительно холостой пробы. Для приготовления холостой пробы в мерную колбу на 50 мл помещают 25 мл реакционной смеси, 25-30 мг аскорбиновой кислоты, доводят до метки дистиллированной водой. Количество алюминия в пробе находят по градуировочному графику. При необходимости производят разбавление исследуемого раствора.
Построение градуировочного графика.
Приготовление реактивов велось по методике. Взяли 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0 мл рабочего стандартного раствора. Фотометрировали на длине волны 540 нм в кюветах 3 см. Полученные данные приведены в таблице 2.5.2.
Таблица 2.5.2.
Зависимость оптической плотности растворов от концентрации алюминия
| С, мкг/мл | 0,05 | 0,1 | 0,3 | 0,5 | 0,7 | 0,9 |
| D1 | 0,04 | 0,08 | 0,22 | 0,36 | 0,50 | 0,66 |
| D2 | 0,03 | 0,07 | 0,20 | 0,34 | 0,48 | 0,64 |
| D3 | 0,04 | 0,07 | 0,21 | 0,34 | 0,48 | 0,64 |
Статистическая обработка проводилась на ЭВМ с помощью метода наименьших квадратов. Получено уравнение регрессии:
y=6,9×10-1 x
rт =0,878, rр =1,000
b=6,9×10-1 ±1,2×10-2 .
Рисунок 2.5.2.
Градуировочный график поглощения растворов алюминия
|
 |
|
2.5.3. Фотометрическое определение ванадия [41]
1. Приготовление эталонного раствора ванадия 1000 мг/л.
В стакане вместимостью 100 мл растворяют 0,5740 г метаванадиевокислого аммония в 40 мл разбавленной азотной кислоты (1:4), количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
2. Приготовление рабочего эталонного раствора ванадия 50 мг/л.
5 мл эталонного раствора ванадия 1000 мг/л количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
3. Приготовление раствора вольфрамовокислого натрия 185 г/мл.
В стакане вместимостью 50 мл растворяют 18,5 г двуводного вольфрамовокислого натрия (Na2 WO4 ×2H2 O) в горячей дистиллированной воде, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
Проведение анализа.
В стакан вместимостью 100 мл помещают аликвоту раствора в зависимости от ожидаемого содержания ванадия, 2 мл разбавленной серной кислоты (1:1), 5 мл разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 мл вольфрамовокислого натрия. Каждый раз содержимое стакана перемешивают встряхиванием. Раствор нагревают до 40-70°C, охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят до метки дистиллированной водой. Раствор должен быть прозрачным. Выдерживают в течение 60 мин. Затем измеряют его оптическую плотность на длине волны 440 нм в кювете с толщиной слоя 5 см. Измерения проводят относительно холостой пробы. Для приготовления холостой пробы в мерную колбу на 50 мл помещают 2 мл разбавленной серной кислоты (1:1), 5 мл разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 мл вольфрамовокислого натрия, доводят до метки дистиллированной водой. Количество ванадия находят по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика.
Приготовление растворов велось по методике. Взяли 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл рабочего эталонного раствора. Фотометрировали на длине волны 440 нм в кюветах 5 см. Полученные данные приведены в таблице 2.5.3.
Таблица 2.5.3.
Зависимость оптической плотности растворов от концентрации ванадия
| С, мкг/мл | 1,0 | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 8,0 | 10,0 |
| D1 | 0,06 | 0,12 | 0,26 | 0,39 | 0,50 | 0,62 |
| D2 | 0,05 | 0,12 | 0,26 | 0,38 | 0,50 | 0,62 |
| D3 | 0,05 | 0,11 | 0,25 | 0,38 | 0,50 | 0,60 |
Статистическая обработка проводилась на ЭВМ с помощью метода наименьших квадратов. Получено уравнение:
y=6,3×10-2 x
rт =0,811, rр =0,999
b=6,3×10-2 ±3,1×10-3 .
Рисунок 2.5.3.
|
 |
Градуировочный график поглощения растворов ванадия
|
2.5.4. Фотометрическое определение галлия [42]
Метод основан на образовании ионного ассоциата хлоргаллата родамина B и измерении оптической плотности его экстрактов. Интенсивная красно-фиолетовая окраска экстракта обеспечивает чувствительный способ определения малых количеств галлия. В этих условиях аналогично реагируют Sb (V), Au (III), Tl (III) и Fe (III). Вольфрам (VI) образует вольфрамат родамина B, не растворимый в толуоле.
Al, Zn, Cu, Ta и In не дают окраски при экстракции толуолом. Окислители, в том числе нитраты, должны отсутствовать в растворе. Сурьма и другие перечисленные металлы не реагируют с родамином B, если они восстановлены до более низких степеней валентности [Sb(III), Au(0), Tl(I), Fe(II)].
Реактивы:
1. Кислота соляная, 6-н. раствор.
2. Титан треххлористый, раствор, разбавленный концентрированной соляной кислотой 1:1.
3. Родамин B, 0,5%-ный раствор в 6-н. растворе соляной кислоты.
4. Смесь толуола с бутилацетатом. Готовят смешением толуола с бутилацетатом в соотношении 2:1.
5. Галлий металлический.
Приготовление стандартных растворов галлия.
1. Раствор А. Навеску галлия массой 0,1 г растворяют в 10 мл 6-н. раствора соляной кислоты при нагревании с добавлением нескольких капель пергидроля. Полученный раствор выпаривают досуха. Остаток снова растворяют в 6-н. растворе соляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают 6-н. раствором соляной кислоты до метки и перемешивают. 1 мл раствора А содержит 1000 мкг галлия.
2. Раствор Б. Отбирают пипеткой 10 мл раствора А и переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают 6-н. раствором соляной кислоты до метки и перемешивают. 1 мл раствора Б содержит 100 мкг галлия.
3. Раствор В. Отбирают пипеткой 10 мл раствора Б и переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают 6-н. раствором соляной кислоты до метки и перемешивают. 1 мл раствора В содержит 10 мкг галлия.
4. Раствор Г. Отбирают пипеткой 10 мл раствора В и переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают 6-н. раствором соляной кислоты до метки и перемешивают. 1 мл раствора Г содержит 1 мкг галлия.
Проведение анализа.
В мерную колбу вместимостью 50 мл (или делительную воронку вместимостью 25 мл) отбирают 5 мл анализируемого раствора и прибавляют по каплям при помешивании 1 мл треххлористого титана. Через 5 мин в колбу (или воронку) прибавляют 0,4 мл 0,5%-ного раствора родамина B, перемешивают и выдерживают в течение 5 мин. Затем приливают 5 мл смеси толуола с бутилацетатом, закрывают колбу (или воронку) притертой пробкой и встряхивают 2 мин. После разделения слоев осторожно сливают в кювету верхний органический слой, окрашенный в красно-фиолетовый цвет, и закрывают кювету крышкой. Колориметрирование производят на длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя 5 мм.
Нулевой раствор готовят следующим способом: в мерную колбу вместимостью 50 мл (или делительную воронку вместимостью 50 мл) наливают 10 мл 6-н. раствора соляной кислоты, приливают 2 мл треххлористого титана, 0,8 мл 0,5%-ного раствора родамина B, 10 мл смеси толуола с бутилацетатом, закрывают притертой пробкой колбу (или воронку) и встряхивают в течение 2 мин. После разделения органический слой сливают в кюветы для колориметрирования.
Построение градуировочного графика.
Приготовление реактивов велось по методике. Взяли 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл стандартного раствора Г. Фотометрировали на длине волны 540 нм в кюветах 5 мм. Данные приведены в таблице 2.5.4.
Таблица 2.5.4.
Зависимость оптической плотности растворов от концентрации галлия
| M, мкг | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| D1 | 0,09 | 0,13 | 0,19 | 0,26 | 0,27 |
| D2 | 0,10 | 0,14 | 0,18 | 0,26 | 0,30 |
| D3 | 0,11 | 0,14 | 0,18 | 0,23 | 0,29 |
Статистическая обработка проводилась на ЭВМ с помощью метода наименьших квадратов. Получено уравнение регрессии:
y=3,7×10-2 +2,5×10-2 x
rт =0,878, rр =0,983
a=3,7×10-2 ±5,7×10-2
b=2,5×10-2 ±8,6×10-3
Рисунок 2.5.4.
 |
|
|
2.5.5. Методика определения кремния [43].
При растворении плава в соляной кислоте выделяется кремниевая кислота:
Na2 SiO3 +2HCl®2NaCl+H2 SiO3 ¯
Некоторая часть образовавшейся кремниевой кислоты остается в растворе в виде гидрозоля. Чтобы перевести ее полностью в осадок, раствор плава выпаривают и оcтаток от выпаривания высушивают, при этом золь кремниевой кислоты переходит в гель. При прокаливании до 1000°C кремнекислота теряет воду, превращаясь
29-04-2015, 04:03