Прецизионные сплавы

ВВЕДЕНИЕ.

В конце прошлого века французский исследователь Ч.Гийом [ 1, с. 3—5] обна­ружил в системе железо — никель сплавы, обладающие тепловым расширением на целый порядок ниже расширения составляющих компонентов. При увеличении концентрации железа в сплаве происходит снижение температурного коэффи­циента линейного расширения а; особо резкое его падение начинается при содер­жании железа более 50 %. Полюс самого низкого а соответствует содержанию 65 % (ат.) Fе в сплаве. Этот сплав был открыт Гийомом в 1886 г. и назван инваром из-за очень низкого температурного коэффициента линейного расши­рения. Аномалия свойств, связанная с инварным эффектом, используется при раз­работке сплавов с заданным значением а. Сплавы инварного класса имеют анома­лии большинства физических свойств. Эти особенности инварных сплавов поз­воляют создавать материалы с уникальными характеристиками.

Необычный характер изменения свойств в сплавах на основе железо — никель широко используется в различных отраслях промышленности. В метрологии, криогенной, радиоэлектронной технике и геодезии часто не могут обойтись без сплавов со значениями а менее 2 • 10^-6 К. В этих случаях значения а, близкие к нулевому, диктуются условиями эксплуатации, требованиями обеспечить вы­сокую точность измерительного инструмента, стабильность эталонов длины, вы­сокую устойчивость работы газовых лазеров, эксплуатационную надежность трубо­проводов для транспортировки сжиженных газов и т.п.

Сплавы для соединения с диэлектриками (стекло, керамика, слюда и т.п.) должны иметь определенное значение и. Надежные соединения различных по свойствам материалов можно создать только при согласовании а в технологичес­ком и эксплуатационном интервале температур. Сплавы с заданным значением а для указанных целей также созданы на основе инварных композиций.

В приборах автоматического терморегулирования широко используют термо-биметаллы. Пассивная составляющая термобиметаллов является сплавом с а, близким к нулю, активной составляющей служат сплавы с высоким значением а. Чем больше разница в тепловом расширении активной и пассивной составляю­щих, тем выше чувствительность термобиметалла.

Среди большого числа сплавов с заданным а преобладающая часть создана на основе сплавов системы Fe—Ni в области концентраций инварного состава. По этой причине за последние 15—20 лет изучению железоникелевых сплавов пос­вящены многие сотни работ, выдвинуты десятки гипотез для объяснения природы аномального характера свойств сплавов инварного класса. И, несмотря на боль­шие усилия, приложенные учеными многих стран в исследованиях инварного эффекта, вопрос о природе инварности все еще остается нерешенным. Таким образом, инварность превратилась в проблему.

В этой связи не случайно, если еще не учитывать то, что инварные сплавы пред­ставляют интерес в теоретическом отношении, число публикаций по этому вопро­су ежегодно составляет многие десятки работ.

Элинварные и механические свойства мартенситно-аустенитных сплавов

Известно большое число элинварных аустенитных сплавов, содержащих 40—50 % Ni, у которых с повы­шением температуры модуль упругости практически не изменяется (температурный коэффициент модуля упругости близок или равен 0) [1, 2]. Эти сплавы имеют относительно невысокий уровень механичес­ких свойств в недеформированном состоянии . Повышение предела упругости сплавов до 1000—1100 Н/мм² достигается лишь после холодной пластической деформации с высокими сте­пенями (90—98 %) и реализуется лишь в небольших сечениях (тонкая лента, проволока).

Применение высокопрочных мартенситных спла­вов для этих целей невозможно, так как у них нет элинварного эффекта.Проблема решается при использовании мартенсит­но-аустенитных сплавов, обладающих повышенными механическими свойствами (по сравнению с чисто аустенитными сплавами) и высокими элинварными характеристиками, близкими к свойствам аустенит-ных сплавов этого назначения [3, 4].

В качестве основы для исследования мартенситно-аустенитных сплавов выбрана система Fe—Ni, обеспе­чивающая получение мартенситной структуры после закалки, а также протекание мартенситно-аустенитного превращения и дисперсионного твердения. Для интенсификации процесса старения сплавы легирова­ли титаном [5, 6]. Исследуемые сплавы не содержат кобальт, а введение небольшого количества молибде­на (около 1 %) обусловлено его высокой поверхнос­тной активностью, предотвращающей зерногоаничное выделение карбонитридов и интерметаллидов.

Исследовали бескобальтовые мартенситностареющие сплавы Fe (20—25) % Ni, легированные небольшими добавками Ti и Мо. Легиро­вание сплавов 20—25 % Ni связано с необходимостью получения при термической обработке стабилизиро­ванного аустенита.

Выплавку сплавов проводили вакуумно-индукционным способом. Сливки ковали на прутки круглого (диаметром 8 мм) и квадратного (14х14 мм) сечения, из которых вырезали образцы для определения меха­нических и элинварных свойств. Образцы подвергали закалке или закалке и холодной пластической дефор­мации со степенью обжатия 30—70 %, а затем старе­нию в интервале 450—650⁰ С в течение 2 ч. Опреде­ляли механические свойства образцов.

6, ф. Температурный коэффициент частоты ТКЧ оценивали по изменению частоты собственных продо­льных колебаний образца при электромагнитном возбуждении на установке "Эластомат 1.024" (в интервале температур —40-+60 °С). Температурные коэффициенты модуля упругости и частоты связаны между собой зависимостью:

¡ = 2b - a

где ¡ — ТКМУ; b — ТКЧ; a — температурный коэф­фициент линейного расширения (ТКЛР). Количество стабилизированного аустенита после нагрева до разных температур определяли рентгеноструктурным методом в железном К -излучении. Для изучения структуры и морфологии образующихся при нагреве упрочняющих и интерметаллидных фаз, а также кристаллов аустенита использован электронно-мик­роскопический метод исследования.

Исследовали влияние температуры старения на твердость сплавов и количество стабилизированной g-фазы. Установлено (рис. 1), что твердость достига­ет максимума после нагрева до 480-500 ^о С. При более высоких температурах наблюдается разупроч­нение, связанное с образованием g-фазы и укрупне­нием выделившихся частиц интерметаллидов. Для получения в структуре исследованных сталей 40— 60 % стабилизированного аустенита, обеспечивающе­го эффект элинварности, необходимо их подвергать выдержке при 525—650 ^о С в течение 1—2 ч. Следует отметить, что в структуре сплавов Н21ТМ и Н23Т2М содержится менее 40 % аустенита, что связано с меньшим количеством никеля (21 %) в сплаве Н21ТМ и с повышенным содержанием титана в спла­ве Н23Т2М. Под действием титана в последнем спла­ве происходит интенсивное обеднение твердого рас­твора по никелю за счет выделения при старении никельсодержащего интерметаллида. Сплав Н25ТМ недостаточно упрочняется при старении, что обуслов­лено низкой температуройa - у-превращения и малым содержанием титана. В связи с этим в даль­нейшем исследование проводили на сплавах Н23ТМ и Н25Т2М, в которых соотношение степени упрочне­ния и количества g-фазы после старения оптимально.

Эффективным способом повышения прочности исследуемых сплавов является пластическая дефор­мация.

Исследовали влияние холодной деформации про­каткой, проводимой после закалки (т.е. в мартенситном состоянии), на твердость сплавов и количество в них g-фазы после старения при температуре 550 ^о С, что на 40-50 ^о С выше Показано , что

существенное изменение твердости наблюдается после деформации со степенью об­жатия 30 %. Дополнительное повышение твер­дости состаренного мартенсита сплавов за счет прове­дения предварительной деформации, по-видимому, обусловлено увеличением плотности дислокаций, протеканием деформационного старения и повыше­нием дисперсности выделяющихся интерметаллидных фаз. Дальнейшее увеличение степени деформации до 50—70 % практически не вызывает дополнительного упрочнения сплавов при последующем старении. Из приведенных данных следует , что предвари­тельная деформация способствует дополнительному повышению твердости, практически не оказывая влияния на количество стабилизированного аустени­та и элинварные свойства.

Проводили электронно-микроскопическое исследо­вание структуры сплава Н23ТМ после закалки и старения в двухфазной а g-области. В закаленном состоянии кристаллы мартенсита имеют реечную форму ("псевдомартенсит"). После старения при 500 ^о С 1 ч (что свидетельствует максимуму прочнос­ти) в структуре сплава наблюдается большое коли­чество иглообразных частиц интерметаллидной фазы толщиной 5—10 и длиной 20—40 нм. Анализ микро-электронограмм показал, что выделившемуся интер-металлиду соответствует ГПУ-структура типа Т1 (а - 0,255 нм, c= 0,42 нм). Старение при более вы­сокой температуре - 525 ^о С 1 ч (выше Ау на 15 'О приводит к укрупнению частиц упрочняющей фазы и образованию стабилизированного аустенита, распо­ложенного в виде тонких протяженных пластин меж­ду рейками мартенсита. На ранних стадиях образова­ния g-фазы толщина пластин составляет 10—20 нм. При увеличении температуры до 550—575 ^о С и вре­мени выдержки до 2—3 ч размер кристаллов у-фазы в поперечнике возрастает до 50—200 нм, а ее объем­ная доля составляет 40—55 %. Следует отметить, что кристаллы аустенита между реек мартенсита свобод­ны от частиц интерметаллидной фазы.

На рис. 3 представлены результаты исследования влияния температуры старения на прочностные, упругие и элинварные свойства, а также на количес­тво стабилизированного аустенита сплава Н23ТМ (предварительно закаленного и холоднодеформиро-ванного d - 30 %). Старение мартенсита при 400— 500 ^о С способствует увеличению характеристик про­чности и упругости за счет образования дисперсных интерметаллидных фаз (при этом предварительная деформация вызывает рост характеристик прочности и упругости на 200 Н/мм² ). При более высоких тем­пературах старения образуется g-фаза (А - 510 °С), вследствие чего интенсивность упрочнения уменьша­ется и происходит заметное увеличение ТКМУ. Дальнейшее повышение температуры нагрева приво­дит к разупрочнению, связанному с увеличением количества g-фазы и коагуляцией частиц упрочняю­щих фаз.

Наиболее высокие прочностные свойства достига­ются после старения в интервале температур 450— 550 °С, минимальные (по абсолютной величине) значения ТКМУ — при 525—575 °С. Оптимальное сочетание прочности и элинварности удается полу­чить, когда эти интервалы перекрываются, т.е. после старения при 525-550 °С. Сплав Н25Т2М имеет аналогичный характер изменения свойств.

На экономнолегированных сплавах Н23ТМ, Н25Т2М после закалки и старения при 525—550 °С 2 ч (без предварительной деформации) получен сле­дующий комплекс прочностных, упругих и термоуп­ругих свойств.'Исследо­ванные сплавы существенно превосходят известные аустенитные сплавы типа 44НХТЮ (Н44Х5Т2Ю) [1, 2] по уровню прочностных и упругих свойств, но при этом содержат на 20 % меньше никеля. На сплавах, подвергнутых предварительной холодной деформа­ции, прочностные характеристики возрастают при­мерно на 200 Н/мм² , при этом ТКМУ не изменяется. Следует отметить, что указанные свойства достига­ются (как в деформированном, так и в недеформиро­ванном состоянии) на прутках крупных сечений диаметром 20—100 мм.

Рассмотрим механизм структурных процессов, обеспечивающих элинварные свойства. Известно [I], что элинварные свойства (т.е. аномально низкие значения температурного коэффициента модуля упругости ТКМУ) имеют аустенитные сплавы на Fe—Ni-основе, содержащие 29,8—44,4 % Ni. В работе [3] установлено, что сплав 21НКТМ в мартенситном состоянии имеет ТКМУ = -(200-250)- 10-⁶ , a после старения в двухфазной (a + g)-области значе­ния этого коэффициента снижаются до —(30—50) х х 10^-6 K', что обусловлено образованием стабильно­го аустенита, обогащенного никелем до 30 %.

Можно сделать предположение о природе элинвар­ности сплавов типа Н23ТМ. Вероятно, элинварные свойства сплава Н23ТМ являются результатом ком­пенсации больших отрицательных значений ТКМУ мартенсита и больших положительных значений ТКМУ аустенита: -(200-250) • 10^-6 и +(200-250) х х 10 ^-6 ЛГ соответственно. Достижение больших по­ложительных значений ТКМУ аустенита сплава Н23ТМ является следствием его существенного обо-

гащения никелем. Это, вероятно, обусловлено проте­канием двух процессов . Одним из них явля­ется обратное а - g-превращение,

обеспечивающее образование стабилизированного аустенита. В соот­ветствии с диаграммой состояния в сплавах Fе—(21—23) % Ni после нагрева при температурах 500—600 °С формируется у-фаза с повышенным (до 27—29 %) содержанием никеля. Однако такого обога­щения никелем недостаточно для реализации элин­варных свойств. Очевидно, важную роль в сущес­твенном снижении ТКМУ играет второй процесс, связанный с растворением выделившихся интерме-таллидов и дополнительным обогащением аустенита никелем. После старения сплава Н23ТМ в интервале 450—500 ^о С выделяются частицы Ni Ti, равномерно распределенные по объему мартенсита, в том числе и вблизи границ кристаллов. Первые тонкие прослой­ки аустенита образуются на границах кристаллов у-фазы, характеризующихся дефектностью и пони­женной энергией зарождения. Повышение темпера­туры старения до 550 — 575 °С сопровождается рос­том толщины пластин и последовательным поглоще­нием ранее выделившихся вблизи границ высокодис-персных частиц интерметаллида< Следует отметить, что размер пластин (50 — 200 им) существенно пре­вышает размер частиц (5—20 нм). Обнаружено, что частицы отсутствуют в этих пластинах, т.е. растворе­ны в у-фазе. Можно предположить, что на началь­ных стадиях образования аустенита происходит час­тичное растворение фазы NiТi (обогащенной нике­лем) , что приводит к появлению концентрационных неоднородностей и локальному увеличению содержания никеля. Старение при температурах выше 600 ^о С вызывает более полное растворение частиц интерме-таллидов в аустените, выравнивание состава по нике­лю и, как следствие, к увеличению значения ТКМУ.

Таким образом, элинварные свойства мартенситно-аустенитных сплавов типа Н23ТМ являются след­ствием образования стабилизированного аустенита при старении и обеспечиваются различием ТКМУ мартенсита и аустенита, примерно одинаковых по абсолютной величине, но противоположных по знаку. Повышение ТКМУ g-фазы связано с двумя причинами: обогащением ее по никелю в соответ­ствии с диаграммой состояния (на ранних стадиях а - Y-превращения) и дополнительным локальным увеличением содержания никеля при неполном растворении никельсодержащих интерметаллидов. Характерно, что наиболее высокие элинварные свойства сплава Н23ТМ реализуются после старения при 525—560 °С 2 ч, обеспечивающего получение 40—50 % ферромагнитного аустенита и неполное растворение интерметаллвда Ni Ti (аустенит этого сплава, состаренного при 550 "С 2 ч, имеет точку Кюри T=165 С).

Следует отметить, что в работе оценивали ТКМУ и количество g-фазы двойных Fe—Ni-сплавов в раз­личных температурных интервалах. После закалки , обработки холодом сплавы Fe—(21—25) % Ni име­ют мартенситную структуру. Нагрев сплавов в ин­тервале 500—650 °С приводит к образованию 20— 60 % аустенита. Однако значения ТКМУ изменяют­ся M, после старения в указанном температурном интервале. Следовательно, двойные железоникелевые сплавы, содержащие 21—25 % Ni, практически не обладают элинварными свойствами. Содержание такого количества никеля в сплаве явля­ется необходимым, но недостаточным условием для реализации элинварности. Для существенного сниже­ния ТКМУ сплавы Fe—(21—25) % Ni должны допо­лнительно легироваться элементами, образующими никельсодержащие интерметаллидные фазы при старении, которые будут растворяться при последую­щем нагреве и обеспечивать локальное повышение содержания Ni в аустените.

В связи с тем, что элинварные свойства обнаруже­ны в настоящей работе в сплавах типа Н23ТМ, а также ранее в сплаве 21НКМТ [3], можно отметить следующее. Упрочнение указанных сплавов сопро­вождается выделением интерметаллвда Ni Т1. Низ­кий ТКМУ обусловлен растворением этой никельсо-держащей фазы и локальным обогащением аустенита по никелю. Известные мартенситно-стареющие спла­вы на основе Fe—Ni могут быть предположительно разделены на две группы. Очевидно, элинварными свойствами будут обладать сплавы I группы на осно­ве Fe—Ni, легарованные одним из элементов Та, Nb, V, Si, A1, упрочнение которых связано с формирова­нием никельсодержащих интерметаллидных фаз, а именно Ni Nb; Ni Та;NiV; NiAl [5, 7, 8]. Высокими термоупругими свойствами, по-види­мому, будут обладать сплавы, имеющие комбинацию этих и других интерметаллидов. Для сплавов Я груп­пы, в которых при старении выделяются только фа­зы, не содержащие никель, типа Fe Mo, Fe W [5] и др., а также для двойных нестареющих сплавов Fe—(21—25) % Ni вероятность проявления элинварных свойств весьма низка.

Выводы. 1. Экономнолегированные бескобальто­вые сплавы на основе Fe—(23—25) % Ni обладают элинварными свойствами после нагрева в двухфазной мартенситно-аустенитной области.

2. Высокий уровень прочности и упругости спла­вов Н23ТМ, Н25Т2М обусловлен выделением при старении в мартенсите дисперсных частиц интерметаллидной фазы Ni Т1, а элинварные свойства связа­ны с образованием 40—55 % стабилизированного аустенита.

3. Низкий температурный коэффициент модуля упругости сплавов на основе Fe—Ni—Ti является результатом компенсации больших отрицательных значений ТКМУ мартенсита и больших положитель­ных значений ТКМУ аустенита. Высокие показатели ТКМУ аустенита обусловлены повышенным содержа­нием никеля в нем на ранних стадиях к - у-превра-щения и локальным обогащением у-фазы при непо­лном растворении никельсодержащего интерметалли-да Ni Ti.

4. На бескобальтовом сплаве Н23ТМ после закал­ки и старения (без деформации) получен следующий комплекс свойств

d= 1000-1100 Н/мм² , ТКМУ = -(10-30)- 10 ^-6 К. После предварительной холодной деформации (30 %) механические свойства сплава Н23ТМ по­вышаются (без изменения ТКМУ) Указанные свойства достигаются (как в деформированном, так и в недеформированном состоянии) на прутках круп­ных сечений диаметром 20—100 мм.

5. Исследованный сплав существенно превосхо­дит известные аустенитные сплавы типа 44НХТЮ (Н44Х5Т2Ю) по уровню прочностных и упругих свойств, но содержит никеля на 20 % меньше.

Магнитострикционные сплавы на основе никеля

При разработке нового магнитострикционного сплава необходимо выполнение следующих условии:

достижение высоких магнитострикционных характерис­тик, повышение механических свойств и электросопро­тивления, снижение скорости звука по сравнению с аналогичными характеристиками никеля и Ni -4%Со-сплава. Из магнитострикционных характеристик наибольшее значение имеют два параметра: магнито-стрикция насыщения (т.е. предельно достижимое относительное изменение размеров образца при статическом намагничивании) , и динамический коэффициент электромеханической связиk, определяю­щий степень преобразования энергии переменного электрического токав механическую. Магнитострикция насыщения X, характеризует предельно достижимую мощность излучающего преобразователя, коэффициент электромеханической связи k - электроакустический КПД. Предельная мощность преобразователя зависит также от механической прочности материала, а КПД -от его электросопротивления. Требования к магнито-стрикционным сплавам конечно не ограничиваются перечисленными параметрами. Они включают также магнитную восприимчивость, технологичность при штамповке, сопротивление усталости, коррозионную стойкость в рабочих средах и др.

При введении 4-4,5 % Со в Ni коэффициент k заметно увеличивается за счет резкого уменьшения энергии магнитной кристаллической анизотропии Е при 20 °С: от -5 мДж/см³ до 0. При этом магнитострик-ция А.,, согласно ряду публикаций [1, 2], снижается от - (35-37)-10^-6 ( для чистого никеля) до -(28-33)-10^-6 Относительно небольшая магнитострикция "компенси­руется" увеличением коэффициента k от 0,25 до 0,44 соответственно. Двойной сплав Ni - 4 % Со имеет невысокие прочность (на уровне чистого никеля) и электросопротивление, что вызвало необходимость разработки более сложных сплавов на основе этой системы [1, 3, 4]. Один из известных сплавов такого рода - сплав "никоей", содержащий 2,5 % Со и 2 % Si -нашел применение


29-04-2015, 04:09