Министерство общего и профессионального образования РФ
СЫКТЫВКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Физический факультет
Кафедра физики твердого тела
Допустить к защите
зав. кафедрой ФТТ,
д. ф. -м. н., профессор
_________Пунегов В.И.
“
” _
______
__
1
998
г.
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской
Оценка "Отлично" Сдавался 11 июня 1998 года.
Научный руководитель:
к. г.-м. н., ст.н.с.
ИГ Коми НЦ УрО РАН
____________Лютоев В.П.
“ ” _________ 1998 г.
Исполнитель:
студент 1 51 "А" гр. _____________Исаенко С.И.
“ ” _________ 1998 г.
Сыктывкар, 1998
СТР.
Введение 3
Глава 1 Природа синей окраски каменной соли 4
1.1. Природа окраски минералов 4
1.2. Структура и свойства каменной соли 5
1.3. Месторождения синей соли 6
1.4. Типизация окраски каменной соли 7
1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите 9
Глава 2 Методы исследования 11
2.1. Спектроскопия оптического поглощения 11
2.1.1. Явления поглощения света кристаллом 11
2.1.2. Параметры спектров поглощения 11
2.2. Люминесценция 13
2.3. Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении 14
Глава 3 Экспериментальные результаты 16
3.1. Образцы для исследования 16
3.2. Данные рентгено-структурного анализа 16
3.3. Примесной состав галита 18
3.4. Спектроскопия оптического поглощения 19
3.4.1. Аппаратура, используемая для получения спектров поглощения 19
3.4.2. Спектры оптического поглощения и центры
окраски в природном галите 20
3.5. Рентгенолюминесценция галита 26
3.5.1. Аппаратура для изучения рентгенолюминесценции 26
3.5.2. Спектры рентгенолюминесценции галита 27
3.6. Кинетика образования F-центров в галите
под действием рентгеновского излучения 28
3.6.1. Влияние рентгеновского излучения на
оптическое поглощение галита 28
3.6.2. Эффекты разгорания рентгенолюминесценции галита 29
3.6.3. Кинетика накопления F-центров 30
3.6.4. Концентрации F-центров в облученных кристалла 33
ГЛаВА 4 Модель роста окрашенных кристаллов галита 36
Заключение 38
Литература 39
приложение 40
ВВЕДЕНИЕ
Многие основные представления, касающиеся природы окраски минералов, явления люминесценции, оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектрального диапазона, взаимосвязанные процессы, протекающие в диэлектриках и полупроводниках, сформировались при изучении щелочных галоидов. Окраска галита,NaCl, широко распространенного в природе щелочного галоида, является важнейшим типоморфным свойством. Наряду с составом и морфологией этих минералов изучение окраски дает ценную информацию об условиях, существовавших в бассейнах соленакопления и процессах диагенетической перекристаллизации. Окраска является важным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при изучении фациальных изменений калийных пластов. Она не утратила своего значения как наиболее экспрессный поисковый признак на калийные соли.
Синий галит распространен в соляных отложениях разного возраста и неоднократно описывался многими исследователями (Пшибрам, 1959; Чирвинский, 1943; Пустыльников, 1973; Апполонов, Кощуг 1986 и др.). В настоящее время проблемами центров окраски в щелочных галоидах занимаются специалисты Международной группы ФТТ и Лазерной физики в Антверпене. Однако для того, чтобы понять механизм природного синего окрашивания и использовать индикаторные свойства синего галита для решения некоторых проблем геологии соляных отложений необходимы систематические исследования комплексом физических методов происхождения окрашивания в каждом конкретном случае.
Целью данного исследования являлось изучение cпектроскопических свойств кристаллов каменной соли Соликамского и Польского месторождений и установление природы синего окрашивания.
Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентгено-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализами и методом атомно-силовой микроскопии. Для обоснования и моделирования синего окрашивания галитов в природе изучено влияние ионизирующего излучения на оптические свойства окрашенных и неокрашенных образцов.
В результате исследований получены спектроскопические характеристики кристаллов галита различного происхождения, кинетические параметры накопления радиационных дефектов и предложена схема формирования синей пятнистой окраски.
1 Природа синей окраски каменной соли
1.1. Природа окраски минералов
Современное понимание природы окраски минералов вообще и окраски конкретных минеральных видов в частности исходит прежде всего из того положения, что понимание цвета - это интерпретация спектра оптического поглощения или отражения. Установление концентрационных зависимостей, ориентационных, зависимостей от валентности, координации, структуры и состояния химической связи и т.д. находит естественное объяснение в результате интерпретации спектров в рамках теорий кристаллического поля, молекулярных орбиталей и зонной теории.
Выделяют следующие типы окраски минералов [1].
1.Окраска, связанная с собственным поглощением, т.е. с межзонными переходами, когда спектр собственного поглощения перекрывает видимую область (это окраска непрозрачных веществ, окраска зеркального отражения).
2.Окраска, связанная с попаданием края собственного поглощения в видимую область, т.е. окраска веществ с шириной запрещенной зоны, энергии которой соответствуют энергиям оптических переходов видимой области спектра (3 - 1,6эВ).
3.Окраска, связанная с переходами между уровнями d- или f-электронов. Это окраска ионами элементов переходных групп в примесном или в видообразующем содержании (ионов-“хромофоров”). Разные характеристики этого типа окраски свойственны трем ее подтипам:
а). окраска, связанная со спектрами переноса энергии, т.е. с переходами со связывающих молекулярных орбиталей на антисвязывающие незаполненные орбитали, состоящие преимущественно из атомных орбиталей металла.
б). окраска, связанная со спектрами кристаллического поля, т.е. с переходами между уровнями d- или f-электронов, а также их смешанными fd-конфигурациями расщепленными кристаллическим полем. Это наиболее распространенная причина окраски породообразующих минералов.
Наиболее распространенными хромофорами в минералах являются ионы Fe2+ и Fe3+ . Минералы V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu составляют более “локализованные” группы. В редких случаях окраска обуславливается редкоземельными ионами, в таких минералах как флюорит, апатит, некоторые полевые шпаты и др. С точки зрения теории кристаллического поля естественно, что каждое валентное состояние переходных металлов в каждой координации дает качественно разные спектры, а с разными лигандами (F-Cl-H2 O, O, S, Se, Te) и при разном искажении структурного положения полосы в этих спектрах могут быть смещены и расщеплены. Все это обуславливает различные окраски соединений одного и того же переходного элемента.
в). изменение и усиление окраски, связанные с интервалентными взаимодействиями, наблюдаются при наличии пар ионов Fe2+ -Fе3+ , Fe2+ - Ti4+ и др. в структурных положениях, обуславливающих возможность взаимодействия между ними.
4.Окраска, связанная с электронно-дырочными центрами, молекулярными ионами, свободными радикалами:
а) окраски, связанные с примесными катионами: 1) с d1 -конфигурацией (Ti3+ , V4+ , Nb4+ и др., а также титанил, ванадил, ниобил и др.) с dn - и fn -конфигурациями, 2) с s1 -, p1 -,p5 - конфигурациями (Pb+ в зеленом амазоните, Pb3+ в розовом кальците и др.);
б) окраски, связанные с О- и молекулярными ионами О2 - , S2 - и др.;
в) окраски, связанные со свободными радикалами SO4 - , SO3 - и др.;
г) окраски, связанные c F- и V-центрами и F-агрегатными центрами, особенно распространенными во фторидах и щелочных галогенидах.
Именно последний, электронно-дырочный тип окраски будет в дальнейшем представлять особый интерес, т.к. центры окраски этого типа присутствуют в кристаллах галита любого происхождения и могут быть легко получены путем облучения кристаллов ионизирующей радиацией.
1.2. Структура и свойства каменной соли
Каменная соль, или галит, имеет химический состав NaCl и его кристаллы принадлежат кубической сингонии с пространственной группой Fm3m, с параметрами элементарной ячейки a0 = 0,5640 нм; координационное число Z = 4. Расстояние Na -Cl составляет 0,2814 нм. Физические свойства кристаллов каменной соли описываются точечной группой симметрии гексоктаэдрического класса Oh - m3m(3L4 4L3 6L2 9PC). Кристаллы образованы главными формами: (100), (111), изредка встречаются формы: (110), (430), (530), (310), (510), (332), (321), (540), (320), (210), (410), (211), (221), (543).
Установлено, что кубические кристаллы NaCl образуются из нейтральных растворов, октаэдрические - из активных, кислых или щелочных растворов [2]. Очень характерны скелетные образования [3, 4] - хрупкие мутно-белые полые пирамидки - "лодочки”, плавающие на поверхности рапы вершинкой вниз; стенки лодочек обычно ступенчаты, часто несут рубец или “шов”, образующийся вследствие роста от ребер по стенкам навстречу друг другу. Известны кубические кристаллы с воронкообразно-вогнутими гранями. Иногда кристаллы искривлены или имеют искаженную (ромбоэдровидную или пластинчатую) форму вследствие роста в условиях направленного давления. Грани кристаллов нередко ровные и блестящие, иногда ступенчатые или ямчатые. Фигуры травления, соответствующие гексоктаэдрическому классу, образуются даже при воздействии влажного воздуха. Фигуры травления на искусственных кристаллах, полученные при действии уксусной кислоты, изменяют свою форму в зависимости от примесей, добавляемых в уксусную кислоту [5].
Галит часто содержит обильные включения маточного раствора, иногда со взвешенными в нем иголочками ангидрита; включения имеют неправильную форму или форму отрицательных кристаллов. Нередки включения твердых частиц - зерна сильвина, иголочки ангидрита, кристаллики, шаровидные и мучнистые скопления карбонатов, глинистых частичек, гематита и гетита [4,6]; реже содержит карналлит в виде желвачков и по трещинам спайности [7], изредка - минералы бора, иногда - органические вещества, нефть, газы (углеводороды, сероводород, углекислоту, гелий).
Спайность по (100) совершенная, по (110) несовершенная [8]. Галит довольно хрупок, но при нагревании пластичность значительно возрастает (в горячем насыщенном растворе легко гнется руками); делается пластичным также при продолжительном одностороннем давлении [9]. Твердость 2, несколько различная при царапании вдоль ребра и вдоль диагонали куба. Средняя твердость грани куба меньше, чем на грани октаэдра. Синий галит по сравнению с бесцветным характеризуется большей твердостью и скоростью растворения в воде и несколько меньшим показателем преломления [10]. Микротвердость 18 - 22 кг/мм2 . Непроводник электричества. Диэлектрическая постоянная 5,85.
Удельный вес 2,173, часто колеблется из-за наличия включений, например, у соли из Калуша от 1,9732 до 2,2100; отмечалось увеличение удельного веса с увеличением интенсивности синей окраски. Галит бывает бесцветным и прозрачным, часто белым, серым до черного, красным, коричневым, желтым, синим (небесно-голубой до темного индиго), фиолетовым, розово-лиловым до темно-пурпурного [11,12]; изредка зеленым.
1.3. Месторождения синей соли
Наиболее известными являются месторождения синей соли в Германии, в частности месторождение в Страсфурте. Особенно красивая фиолетовая соль была найдена в руднике Гримберг, расположенным близ Херингена (область Верра). Во всех австрийских соляных рудниках можно найти синюю соль (Cornu, 1908), кроме рудника близ Аусзее, где она встречается крайне редко. Особенно характерна фиолетовая волокнистая или призматическая соль из Халлейна и Хальштатта и соль, окрашенная в виде синих точек из Хальштатта. Среди карпатских месторождений - наиболее важное месторождение в Калузе. Дельтер (Doelter,1929) описывает синюю соль из месторождений Франции и Испании. Фиолетовая соль встречается в Сицилии, а в Англии синяя соль была найдена во время буровых работ в Йоркшире (Stewart, 1949). Апродов описывает русские месторождения синей соли в Соликамске. Образец синей соли из месторождения Илецкая Защита Оренбургской области находится в Британском музее, Южный Кенсистон. Синяя соль в неевропейских странах встречается редко. Она залегает в соляной области Пенджаба, близ Майо (Научно-исследовательский институт радия в Вене имеет небольшой образец с указанием этой местности). В одном докладе о буровых работах в Нью-Мексико упоминается о зернах синей соли, найденной в кернах (Schaller, Henderson, 1932). Чилийская самородная селитра (каличе) обязана своей синей окраске содержанию в ней мелкой распыленной синей каменной соли.
Этот обзор месторождений далеко не полный, однако он показывает, что синяя соль хотя встречается не так уже часто, но все же она очень широко распространена [11].
1.4. Типизация окраски каменной соли
Окраска галита является важнейшим типоморфным свойством. Изучение окраски наряду с изучением состава и морфологии этих минералов дает объемные сведения об условиях, существовавших в бассейнах соленакопления и процессах диагенетической перекристаллизации. Окраска является важным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при изучении фациальных изменений калийных пластов. Она не утратила своего значения как наиболее экспрессный поисковый признак на калийные соли [13].
Серая окраска часто обуславливается включениями глины; черная и бурая, исчезающие при нагревании,- примесью органических веществ. Коричневые и желтые тона иногда связаны с примесью соединений железа, в частности мельчайших игл гематита; в последнем случае окраска обычно распределяется неравномерно или струйчато. Зеленая окраска может вызываться включениями дугласита, в этом случае на воздухе галит буреет.
Синяя, фиолетовая и исчезающая на свету желтая окраски вызываются воздействием радиоактивного излучения. Источником -излучения в соляных месторождениях служит 40 К и сопровождающий его радиоактивный Rb, что подтверждается неоднократно отмечавшимся фактом окрашивания галита в синий цвет в соседстве с сильвином и другими калийными солями, а также лабораторными исследованиями.
Пространственная связь синего галита только с калийными минералами, макро - и микроморфология окрашенных областей галита позволяют принять в качестве источника радиоактивных излучений распределенный в решетке калийных минералов изотоп 40 K. К такому же заключению нас приводит проведенный Ю. А. Борщевским анализ энергии, выделяющейся - и -излучениями этого изотопа в геологическое время. По его расчетам мощность дозы самооблучения для источника, близкого к сферическому, с размерами 0,3 - 1,0 см (что отвечает обычным размерам калийных минералов в соляных отложениях) для -излучения - 2,72*1014 эВ*год/г, для -излучения - 0,82*1014 эВ*год/г. Средняя глубина проникновения -излучения в кристаллы составляет 1,5 мм, так что при средних размерах кристаллов сильвина 0,5 - 2 см -излучение почти полностью поглощается самим калийным минералом: доза поглощенного -излучения 2,45*1014 эВ*год/г, -излучения - 0,02*1014 эВ*год/г. Отсюда на облучение вмещающего сильвин галита расходуется доза 1,07*1014 эВ*год/г, и суммарная доза облучения галита сильвином может достигать очень значительной величины (если принять время облучения 450 - 500 млн. лет) - (4,8 - 5,35) *1022 эВ*год/г. Такого количества энергии более чем достаточно для возникновения синего окрашивания [11].
Фиолетовый галит имеет в видимой части полосу поглощения 17320 см-1 (538 нм), голубой - интенсивную полосу поглощения 16500 см-1 (606 нм), густо-синие галиты поглощают при 15600 см-1 (640 нм), 18720 см-1 (534 нм), 22400-23080 см-1 (450-433 нм), 25800-26900 см-1 (388-372 нм) [13]. Главный максимум на спектрах поглощения синих кристаллов галита находится в интервале 610-650 нм. Этот максимум обусловлен поглощением света коллоидными частицами металлического натрия, размеры которого колеблются от 50 до 80 нм. На коллоидную природу синего окрашивания указывает, кроме того, интенсивность окраски, а также наличие в синих солях плеохроизма [10]. Кроме этих косвенных данных, получено прямое доказательство присутствия в решетке синего галита коллоидных металлических частиц: в спектре ЭПР галита обнаружена линия, принадлежащая металлическому натрию [13].
Важную роль в процессе окрашивания и формирования морфологии окрашенных областей сыграли деформации соляных пород. В соляных породах широко распространены пластичные деформации, которые проявляют себя в виде микроскладок, беспорядочно ориентированных и раздавленных включений, следов скольжения параллельно граням ромбододекаэдра - вдоль них ориентируются вторичные газово-жидкие включения. При деформациях наблюдается трансляционное скольжение, к которому присоединяется вращение обломков кристаллов. Синие кристаллы нередко имеют раковистый излом, в них распространена отдельность (111), которая в недеформированном галите обычно отсутствует. Изучение соотношения деформаций и окраски галита позволяет сделать заключение, что окрашены наиболее деформированные части кристаллов, а морфологии окрашенных и деформированных областей сходны.
Характер и интенсивность окрашивания обусловливаются количеством -радиации, полученной образцом, и его чувствительностью к облучению. Последняя зависит от многих причин, главнейшими из которых являются следующие:1)степень деформированности решетки и наличие в ней тех или иных напряжений; 2)количество и характер элементов-примесей в облучаемом материале, например в голубой соли отмечалось повышенное содержание Ca, в фиолетовой - Cu; общее количество примесей в фиолетовой и голубой соли превышает количество их в желтой; в синей соли из Соликамска установлены нейтральные атомы Na; 3)скорость роста окрашиваемых кристаллов. Очень часто синяя окраска распределяется в кристаллах неравномерно благодаря локальности облучения или восприимчивости к нему кристаллов: в виде зон, параллельных граням куба, неправильных, изолированных друг от друга участков, каемок, пятен, извилистых полос и т.д. Сами окрашенные участки отличаются друг от друга структурой, различимой под лупой сетчатой, точечно-сетчатой, штриховой, пятнистой, зональной, спиральной и т.д. Иногда это явление обусловлено обрастанием окрашенных скелетных кристаллов бесцветной солью [14].
Винингер (Wieninger, 1950) исследовал большое количество различных образцов природной синей соли, которые анализировались следующим образом: по наиболее выделяющимся максимумам кривой определялось положение отдельных полос поглощения; соответствующие резонансные кривые вычислялись теоретически и затем вычитались из наблюдавшейся кривой поглощения. В разностной кривой можно было обнаружить последующие максимумы. Максимумы можно связать частично с центрами, частично с коллоидными частицами. Связь с коллоидными частицами подкрепляется экспериментами, проведенными под ультрамикроскопом. На основании этого исследования Винингер делит синюю соль на три или четыре группы [11]:
1) Окрашивание посредством только центров. Фиолетовая соль из шахты Гримберг (исключая темные полосы) и из Стасфурта с R-центрами при 580 нм. Соль из Сицилии с F-центрами при 460 нм, с R-центрами при 570 нм и с M-центрами при 720 нм. Наличие коллоидных частиц проявляется по слабому конусу Тиндаля, но они мало способствуют окрашиванию.
2) Окрашивание при помощи только коллоидных частиц. По-видимому, редкий случай; синяя соль из Хальштатта с обусловленным коллоидными частицами максимумом при 600 нм.
3) Окрашивание посредством центров и коллоидных частиц. Последние делятся на две подгруппы: окрашивание с преобладанием центров, окрашивание с преобладанием коллоидных частиц. Примером окрашивания с преобладанием центров является синевато-фиолетовая соль из шахты Гримберг и Величка с R-центрами при 580 нм и коллоидным максимумом при 680 нм. Окрашивание с преобладанием коллоидных частиц характерно для синей соли из Стасфурта.
Происхождение центров окраски несомненно связано с облучением галита в природе. Как было отмечено выше, основным источником радиации в соляных пластах является 40 К, входящий в состав парагенетичного галиту минерала сильвина - KCl. Формирование коллоидных центров окраски в природе не столь очевидно и требует дополнительного рассмотрения.
1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите
F-центры и R-центры, иногда также и М-центры имеются в большинстве синих солей, и, таким образом, как предпологает К. Пшибрам, в природе произошел переход от F-центров
29-04-2015, 03:09