Непосредственно облучение не приводит к возникновению синей окраски. Поэтому очевидно, что в природе должно как будто иметься еще одно условие, способствующее образованию коллоидов; этим условием, возможно, являются примеси. Однако следует заметить, что природная коллоидно-окрашенная каменная соль после обесцвечивания ее путем нагревания при новом облучении не обнаруживает тенденции к образованию коллоидов. По-видимому, большая длительность процессов в природе является необходимой предпосылкой для образования коллоидных частиц.
Таким образом, окраска каменной соли может быть обусловлена как радиационными и примесными точечными дефектами, так и объемными дефектами инициирующими специфическое рассеяние оптического излучения. Вопрос о принадлежности природно-окрашенной соли тому или иному типу может быть решен на основе детальных спектроскопических исследований.
2 Методы исследования
2.1. Спектроскопия оптического поглощения
2.1.1. Явление поглощения света кристаллом
При прохождении монохроматического света через кристалл в тот момент, когда длина его волны (его энергия) будет соответствовать разности энергетических уровней иона в кристалле, происходит поглощение энергии света, сопровождающееся ослаблением его интенсивности, что приводит к появлению полосы поглощения в оптическом спектре кристалла. Эти энергетические уровни - это уровни иона или другого дефектного центра, расщепленные кристаллическим полем. Разность энергий - это разность между уровнем основного состояния, принимаемым за нуль, и одним из возбужденных уровней. Условие поглощения - равенство энергии монохроматического света E=h и разности Евозб - Еосн :
h=Евозб - Еосн (2.1)
Полосы поглощения соответствуют энергиям уровней иона в кристалле, а спектры поглощения дают основной экспериментальный материал об уровнях иона в конкретных кристаллах. Разность энергий между уровнями ионов с заполненными оболочками, не расщепляющимися в кристаллах, в большинстве случаев очень велика и соответствует переходам в дальней ультрафиолетовой области или области ультрамягких рентгеновских лучей. Только уровни ионов с незаполненными d- и f- оболочками расщепляются кристаллическими полями, и сила кристаллического поля такова, что разность энергий расщепленных уровней соответствует энергиям видимой области спектра. Аналогичной системой уровней энергии обладают электронно-дырочные центры, на которых также возможно поглощение света в оптическом диапазоне. Однако т.к. в такие центры окраски вовлекаются несколько ближайших атомов, образующих по сути дела молекулярный ион, для интерпретации их уровней энергии используются модели молекулярных орбиталей.
Положение уровней энергии иона в кристалле рассчитывается по положению полосы поглощения в оптическом спектре, поэтому энергия уровней может быть выражена в частотах полос поглощения, а последние - в единицах энергии. Оптической области спектра отвечают энергии порядка 10-11 - 10-12 эрг, поэтому энергии оптических переходов обычно измеряют в электрон-вольтах (1эВ = 1,602*10-12 эрг). Видимая часть спектра охватывает значения порядка 1,5 - 3эВ.
2.1.2. Параметры спектров поглощения
Если положение полосы поглощения связано с разностью энергетических уровней, то ее интенсивность (I) определяется величиной интеграла произведения волновых функций основного и возбужденных состояний и момента перехода между ними:
(2.2)
Где - волновая функция основного состояния; - волновая функция возбужденного состояния; М - электрический дипольный переход между этими состояниями (магнитный дипольный и электрический квадрупольный переходы имеют на несколько порядков меньшую интенсивность).
При равенстве нулю произведения этих состояний и момента перехода интенсивность равна нулю - переход запрещен; при отличии от нуля - переход разрешен. Равенство или неравенство нулю следует уже из простых соображений симметрии, приводящих к правилам отбора. Интенсивность же разрешенных переходов определяется с помощью силы осциллятора f, которая может быть вычислена из следующего выражения:
(2.3)
где величина перед интегралом - атомные постоянные (m и e - масса и заряд электрона, с - скорость света), а интеграл - величина, определяемая особенностями основного и возбужденного состояний. Название “сила осциллятора” происходит из классической модели перехода между состояниями, представляемыми как колеблющаяся (осциллирующая) система.
Сила осциллятора обычно измеряется из спектров поглощения:
, (2.4)
где интеграл 
, равный 
, представляет экспериментально определяемую площадь под линией поглощения; - молярный коэффициент поглощения; - частота.
Зависимость интенсивности поглощения от толщины кристалла выражается законом Бугера - Ламберта, который сводится просто к определению, что каждый последующий слой вещества поглощает одинаково, но это соответствует показательной (экспоненциальной) зависимости поглощения от толщины. Эта зависимость получается следующим образом.
Обозначим интенсивность первоначального потока света, входящего в кристалл, через I0 , а интенсивность света, прошедшего через первый слой вещества, через I1 . Тогда I1 /I0 = T, или I1 = I0 T, где T - пропускание - положительная дробь, показывающая, во сколько раз I1 меньше I0 . При вхождении уже ослабленного потока света I1 в следующий слой ситуация повторяется: I2 = I1 T, или I2 = I0 T2 , что и приводит к общему закону: I = I0 Tt, или Ln I/I0 = t LnT, где t - толщина кристалла; Т - натуральный логарифм дроби, поэтому T = e- , где - коэффициент поглощения. Отсюда и получается закон Бугера - Ламберта:
I = I0 e-t , или Ln I/I0 = Ln T = -t, или Ln I/I0 = Ln 1/T = t(2.5).
2.2. Люминесценция
Люминесценция - неравновесное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением при данной температуре и характеризующееся длительностью, существенно превышающей период световых колебаний (10-10 с и больше) [15]. Большая длительность люминесцентных процессов показывает, что между актами поглощения и излучения протекает определенное время, соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам излучения [16].
Для того, чтобы кристалл стал люминесцирующим, необходима достаточная концентрация так называемых центров свечения в его решетке, роль которых выполняют в основном дефекты структуры. К таким дефектам относятся всякие нарушения периодичности в строении кристалла, включая свободные электроны и дырки [17,18]. Это, в первую очередь, точечные дефекты кристалла, имеющие атомные размеры (вакансии, междуузельные атомы и атомы растворенных в кристалле примесей и т.д.). Центры свечения чаще всего связаны с примесными дефектами - активаторные центры [17,19,11]. Собственные дефекты также входят в состав некоторых центров свечения [17,19,20].
В зависимости от вида энергии, используемой для возбуждения, различают фотолюминесценцию (возбуждение световыми фотонами), рентгенолюминесценцию (возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценцию (возбуждение потоками электронов), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем) и т.д.
Люминесценция во всех случаях возникает при переходе люминесцирующего вещества из возбужденного состояние в невозбужденное (основное). Возбужденное состояние может быть кратковременным или удерживаться длительный промежуток времени, но во всех случаях оно нестабильно. Обратный переход совершается безызлучательно или с излучением разной длительности. По длительности люминесценции различают флюоресценцию (кратковременное свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение).
По характеру кинетики различают следующие виды люминесценции (рис.1):
а) Резонансная люминесценция. Наблюдается в том случае, если атом (ион) возвращается в основное состояние, испуская фотон hv той же частоты, что и поглощенный. В кристаллах резонансная люминесценция практически не отмечается.
Рис.1. Схемы энергетических переходов при различных процессах люминесценции: а - резонансная люминесценция, б - спонтанная люминесценция с одним промежуточным переходом, в - вынужденная люминесценция с одним метастабильным уровнем
Рис.2. Зонная схема рекомбинационного свечения:А - уровни активатора, Л - ловушки. а - возбуждение через центр свечения с непосредственной рекомбинацией после возбуждения; б - возбуждение через центр свечения с рекомбинацией после освобождения электронов из ловушек; в - возбуждение через валентную зону с непосредственной рекомбинацией после возбуждения; г - возбуждение через валентную зону с рекомбинацией после освобождения электронов из ловушек. |
б) Спонтанная люминесценция. Включает переходы с высших возбужденных состояний на энергетический уровень, с которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерен для примесных центров в ионных кристаллах и наиболее распространен в природных минералах.
в) Вынужденная, или метастабильная, люминесценция. Связана с пребыванием возбужденных электронов на так называемых метастабильных уровнях, располагающихся несколько ниже обычного излучательного уровня. Последующий переход на уровень излучения осуществляется вследствие поглощения энергии тепловых колебаний или дополнительного кванта света, в результате чего излучение происходит с большим запаздыванием.
г) Рекомбинационная люминесценция(рис.2) наблюдается, если при возбуждении ионизируются центры, в процессе чего образуются две разноименно заряженные и независимые друг от друга компоненты. В кристалле - это неравновесные носители заряда (свободные электроны или дырки), приводящие к появлению электропроводности. Излучение происходит при рекомбинации противоположно заряженных частиц на определенных центрах (активаторах), поэтому механизм такого возбуждения люминесценции называют рекомбинационным.
2.3. Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении
При первичном акте взаимодействия ионизирующей радиации с кристаллом в нем за время порядка 10-11 с возникают электроны большой энергии, создающие в кристалле каскады вторичных электронов [16]. Эти электроны создают нестабильные возбуждения решетки, которые за 10-10 ~10-14 с распадаются на cтабильные элементарные возбуждения - электронно-дырочные пары и экситоны.
В большинстве типичных кристаллофосфоров вероятность прямой рекомбинации электронов и дырок (переход зона - зона) мала. Мигрируя по решетке, они передают свою энергию центру свечения, создавая локализованные возбужденные состояния, которые разрушаются с испусканием квантов света люминесценции или фононов. Различают два основных механизма передачи энергии от основного вещества к центрам свечения: электронно-дырочный и экситонный.
Выделяют четыре разновидности электронно-дырочного механизма передачи энергии, представляемые следующими условными реакциями:
A+e+ +e- -> Ae+ +e- -> Ae+ e- -> A* -> A+ hv(2.6)
A+e- +e+ -> Ae- +e+ -> Ae- e+ -> A* -> A+ hv; (2.7)
A+R+e+ +e- -> A+Re+ +e- -> A+Re+ e- -> A+R* -> A* +R ->A+R+ hv; (2.8)
A+R+e- +e+ -> A+Re- +e+ -> A+Re- e+ -> A+R* -> A* +R ->A+R+ hv; (2.9)
Здесь А - центр люминесценции в основном состоянии, R - центр рекомбинации, e+ - дырка, e- - электрон, A* - центр люминесценции в возбужденном состоянии, hv - квант люминесценции. Механизмы (2.6), (2.7) осуществляются чаще, (2.8), (2.9) - реже.
Процесс экситонной передачи энергии может быть схематически представлен в виде следующей реакции
A+e0 -> Ae0 -> A* -> A+ hv. (2.10)
Здесь А и А* - центр люминесценции в основном и возбужденном состояниях, e0 - экситон, hv - квант излучаемого света.
3. Экспериментальные результаты
3.1. Образцы для исследования
Исследовано пять образцов каменной соли из которых было приготовлено около сотни препаратов. Образец из Польши был предоставлен для исследований Н.П.Юшкиным из личной коллекции, а Соликамские образцы - музеем Института геологии. Изучаемые образцы представляют собой бесцветные монокристаллы природного галита, с областями синего окрашивания. Кристаллы крупные, например польский образец имеет размеры приблизительно 5710 см. Области окрашивания имеют четкие очертания бесформенных закругленных облаковидных пятен. Граница между синей и прозрачной разностями отчетливая неразмытая. В окрашенных участках наблюдается четкая неростовая зональность. Линии зональности параллельны плоскостям (100) и (110) кристаллов, пересекаются, образуя рисунок в виде сетки. Фотографии некоторых из исследованных кристаллов и спайных выколок из них помещены в Приложение.
Цвет окрашивания кристаллов в проходящем свете варьирует от светло-синего до темно-фиолетового. В отраженном свете, образцы с наиболее интенсивной окраской, выглядят бурыми, т.е. виден конус Тиндаля, свидетельствующий о рассеянии света на коллоидных частицах.
Для изучения спектроскопическими методами имеющегося в кристаллах окрашивания от образцов были отделены синие и бесцветные участки. Далее по спайности они раскалывались на синие и бесцветные пластинки толщиной примерно 0,5 - 3 мм.
3.2. Данные рентгено-структурного анализа
Рентгено-структурный анализ был применен для определения параметров элементарных ячеек в исследуемых на природу окраски кристаллах галита. Был поставлен вопрос - есть ли разница в параметрах элементарных ячеек соли окрашенной в синий цвет и соли неокрашенной. Для анализа были приготовлены 10 образцов порошков (по пять каждой разности). Образцы галита дробились и измельчались в яшмовой ступке так, как это делалось для приготовления образцов для полуколичественного спектрального анализа. Рентгеновские диффрактограммы получены в лаборатории структурного анализа Г.Каблисом.
При помощи рентгеновского излучения CuK (1,54нм) были получены обзорные рентгенограммы и детальная форма рефлекса (200). На обзорных
рентгенограммах различие наблюдается между синей и бесцветной солью только в интенсивности пиков (у синей соли главный максимум на 3,5 % больше чем у бесцветной при том же положении). На рис.3 приводится обзорная рентгенограмма бесцветного образца галита (у других образцов рентгенограммы сходны с приведенной).
Определение параметраэлементарной ячейки произведено по рефлексу (200). Условия при которых наблюдаются дифракционные рефлексы, задается законом Вульфа-Брегга:
(3.1)
где d - межплоскостное расстояние, - угол дифракционного максимума, - длина волны рентгеновского излучения, n- порядок дифракции. Для кристаллов кубической сингонии можно записать следующее соотношение между параметром элементарной ячейки и индексами Мюллера и величиной межплоскостного расстояния между сетками, обуславливающими данный рефлекс:
(3.2)
Рис.4. Рентгенограмма рефлекса (200) для бесцветного и синего образцов и соответствующие им аппроксимированные функцией Гаусса контуры. |
Рис.3.Обзорная рентгенограмма галита |
Комбинируя данное выражение с условием возникновения рефлекса при n=1 получаем:
(3.3)
Для более точного определения угла дифракции контур рефлекса (200) аппроксимировался функцией Гаусса (рис.4):
(3.4)
где А - площадь под контуром, W - его полуширина, Xc - положение центра, X - текущее значение угла 2. В пределах погрешности измерений синяя и бесцветная разности не различаются по названным параметрам. Положение рефлекса (200) и параметры элементарной ячейки в образцах представлены в таблице 1.
Таблица 1
Значения углов и параметров элементарных ячеек в исследуемых образцах.
| Синий | прозр | |||||||
| образец | 2, гр. | (2) | a, нм | (а) | 2, гр. | (2) | а, нм | (а) |
| Польша | 31,697 | 0,003 | 0,564 | 0,003 | 31,700 | 0,003 | 0,564 | 0,003 |
| Сол.1 | 31,675 | 0,006 | 0,564 | 0,004 | 31,794 | 0,006 | 0,562 | 0,004 |
| Сол.2 | 31,713 | 0,006 | 0,564 | 0,004 | 31,694 | 0,006 | 0,564 | 0,004 |
| Сол.3 | 31,688 | 0,006 | 0,564 | 0,004 | 31,713 | 0,006 | 0,564 | 0,004 |
| Сол.4 | 31,694 | 0,006 | 0,564 | 0,004 | 31,813 | 0,006 | 0,562 | 0,004 |
Полученные значения параметров элементарных ячеек во всех образцах совпадают с литературным значением а=0,564 нм. Наличие структурных дефектов в образцах синей соли, являющихся ответственными за окрашивание, не сказывается на параметрах элементарных ячеек.
3.3. Примесной состав галита
Для определения примесных химических элементов в образцах (синем и прозрачном) галита из Соликамска и Польши использовался полуколичественный спектральный эмиссионный анализ. Пластинки синей и прозрачной разности после обогащения дробились, а затем измельчались в яшмовой ступке до состояния слипающейся пудры. Слипающаяся пудра растиралась дополнительно около 15 минут для наиболее полного и тщательного измельчения. Полуколичественный спектральный анализ проводился в лаборатории спектрального анализа.
Результаты анализа проиллюстрированы в таблице 2. Соль из Польши имеет значительно меньшее количество примесей в сравнении с солью Соликамска. В синей разности Польского образца примесей в несколько раз меньше чем в прозрачной. Однако в образцах из Соликамска подобное наблюдается не всегда. В основном синяя соль чище, чем прозрачная.
Из примесных химических элементов, обнаруженных в исследуемых образцах, наибольший вклад в суммарную концентрацию несут такие элементы как: Si-0,25 г/т в образце Соликамск1, Mg-0,15 г/т в Соликамске4, Ti-0,025 г/т и La-0,02 г/т в Соликамске2. Других элементов, концентрации которых возможно внесли бы более весомый вклад в сумму концентраций примеси, проведенным методом обнаружено не было. В заметке П.Н.Чирвинского о синей каменной соли Соликамского месторождения [14], можно найти результат анализа синей соли: NaCl - 98.17, KCl+RbCl - 0.54, MgCl2 0.07. Из этого результата можно почерпнуть наличие рубидия и калия, радиоактивные долгоживущие изотопы которых могли быть теми элементами, излучение которых в течение длительного времени, привело к образованию центров окраски - F-агрегатных центров.
Таблица 2
Концентрация примесных химических элементов в г/т в образцах соли из Соликамска и Польши.
| Синяя соль | Бесцветная соль | |||||||||
| Польша | Сол-ск1 | Сол-ск2 | Сол-ск3 | Сол-ск4 | Польша | Сол-ск1 | Сол-ск2 | Сол-ск3 | Сол-cк4 | |
| Mn | ----- | ----- | ----- | <0.0002 | ----- | 0,001 | ----- | <0,0002 | <0.0002 | <0,0002 |
| Mo | ----- | 0,0001 | ----- | ----- | ----- | 0,0001 | 0,0001 | 0,0001 | ----- | ----- |
| Cu | ----- | 0,0001 | ----- | ----- | ----- | 0,001 | ----- | 0,0004 | 0,0002 | <0,0001 |
| Zn | ----- | 0,025 | 0,008 | 0,009 | 0,008 | ----- | 0,004 | 0,005 | 0,009 | 0,004 |
| Ti | 0,002 | 0,025 | 0,009 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,002 | 0,015 | 0,015 | 0,009 |
| Zr | ----- | <0,001 | ----- | ----- | <0,001 | ----- | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 |
| Mg | 0,004 | 0,02 | 0,02 | 0,04 | 0,02 | 0,01 | 0,015 | 0,04 | 0,15 | 0,03 |
| Si | ----- | 0,25 | 0,009 | 0,04 | 0,02 | ----- | 0,009 | 0,1 | 0,1 | 0,02 |
| Al | 0,001 | 0,015 | 0,001 | 0,004 | 0,004 | 0,01 | 0,004 | 0,015 | 0,009 | 0,004 |
| Fe | ----- | 0,0025 | 0,001 | 0,0025 | 0,0009 | ----- | 0,001 | 0,008 | 0,0025 | 0,0025 |
| Ca | ----- | <0,008 | <0,008 | <0,008 | <0,008 | ----- | 0,008 | 0,008 | 0,008 | <0,008 |
| Sr | 0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | 0,001 | 0,002 | 0,002 | 0,001 | 0,001 |
| Ba | 0,001 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,001 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 |
| Y | ----- | <0,002 | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- | ----- |
| La | <0,004 | 0,02 | 0,004 | 0,008 | 0,004 | 0,004 | <0,004 | 0,009 | 0,009 | 0,004 |
| | 0,01 | 0,4 | 0,05 | 0,12 | 0,07 | 0,04 | 0,05 | 0,2 | 0,3 | 0,08 |
3.4. Спектроскопия оптического поглощения
3.4.1. Аппаратура, используемая для получения спектров поглощения
Для получения спектров оптического поглощения применяется прибор SPECORD UV VIS - автоматический регистрирующий двухлучевой спектрофотометр для абсорбционных измерений в ультрафиолетовой и видимой зонах спектра. В качестве приемника излучения применяется фотоумножитель, на который попеременно падают световой поток сравнения и световой поток, ослабленный исследуемой пробой. После усиления сигнал в виде спектра отображается на ленте самописца или накапливается на магнитном носителе управляющей ЭВМ.
Для измерения спектров оптического поглощения были использованы синие и прозрачные пластинки образцов галита толщиной от 0,5 до 2,5 мм и площадью около 3 см2 . Из одной пробы было приготовлено по несколько пластин. Съемка спектров поглощения производилась с записью на магнитный носитель компьютером ДВК 4, в режиме измерения оптической плотности. Спектральные массивы в дальнейшем обрабатывались на компьютере IBM с применением специальных программ построения спектра и стандартных программ типа Origin и Excel. Они пересчитывались в коэффициенты поглощения k (мм-1 ). Спектры оптического поглощения всех пластин представлены на рис.1 Приложения.
3.4.2.
Спектры оптического поглощения
и центры окраски в природном галите
Спектры синей и бесцветной соли, полученные на различных пластинках из цветовых разностей одного образца, для дальнейшего анализа
29-04-2015, 03:09