Кинетику образования F-центров рассмотрим в рамках следующей простой модели. Процесс образования F-центров должен учитывать образование вакансий Cl, их рекомбинацию, захват вакансией электронов зоны проводимости с образованием F-центров и их рекомбинацию с дырками валентной зоны в поле рентгеновского излучения. Опишем сначала процесс образования вакансий Cl - потенциальных F-центров. Допустим, что скорость образования вакансий Cl -пропорциональнамощности потока рентгеновского излучения - D. Скорость их рекомбинации пропорциональна числу имеющихся вакансий N, умноженному на вероятность рекомбинации R.Тогда скорость накопления вакансий запишется в виде дифференциального уравнения:
. (3.8)
Если принять, что до облучения в кристалле присутствовало N(t=0)=N0 вакансий, а в стационарном состоянии N(t)=N =D/R, то получим следующее решение (3.8):
. (3.9)
Рис.18. Энергетическая схема кристалла NaCl с примесными уровнями F-центров. |
Теперь рассмотрим собственно процесс образования F-центров (рис.18). Под действием радиации в кристалле с вероятностью образуются пары свободных электронов и дырок. В кристалле имеется N потенциальных F-центров. С вероятностью электрон захватывается предцентром с образованием F-центра, их текущая концентрации - n. Скорость их образования будет пропорциональна С вероятностью происходит рекомбинация захваченного электрона с дыркой, скорость этого процесса *n. Возможностью агрегатизации F-центров пренебрегаем. Изменение количества F-центров запишется в виде дифференциального уравнения:
. (3.10)
После подстановки (3.9) имеем:
. (3.11)
В исходных кристаллах независимо от их окраски концентрация F-центров близка к нулю, т. к. их полоса поглощения в оптических спектрах практически отсутствует. С учетом этого решение уравнения (3.11) запишется в виде:
. (3.12)
В стационарном состоянии (t) n=n =N . Рассмотрим частные случаи решения.
1. Качественные кристаллы без вакансий, N0 =0. Если принять, что скорость рекомбинации потенциальных центров гораздо ниже скорости рекомбинации F-центров (R<<), то ур-е (3.12) сводится к простой зависимости
n = n (1-e-Rt ) (3.13).
Такое уравнение используется многими авторами для описания накопления F-центров (например [11]).Оно плохо описывает начальный этап накопления центров и дает ассимптотически приближающуюся к n кривую. Именно такие кривые характерны для разгорания РЛ наших монокристаллов галита.
2. Дефектные кристаллы, N0 /N >>1, (R<<).
. (3.14).
Исключая область вблизи t=0 такая функция описывает монотонно убывающую к значению n кривую накопления F-центров.
Зависимость (3.12) должна описывать процесс роста интенсивности поглощения в полосе F-центра в ходе облучения кристалла. Концентрация F-центров пропорциональна площади под их полосой поглощения, или коэффициенту поглощения в максимуме полосы при неизменной ее полуширине. Поэтому для описания эволюции поглощения в выражении (3.12) нужно заменить n на k(t), а n на k . С другой стороны процесс рекомбинации дырок на F-центрах идет с выделением энергии в виде квантов света оптического диапазона. Т.е. в ходе облучения наблюдается свечение с интенсивностью пропорциональной: I~n. Для описания ее изменения в ходе облучения в выражении (3.12) n заменяется на I(t), а n на I .
Рис.19. Зависимость коэффициента поглощения от времени облучения рентгеновским излучением в полосе F-центра на примере образцов из Польши.Маркеры - экспериментальные значения, линии - аппроксимированные значения ур-ем (3.12). |
На рис.19 и на рис.6 Приложения показаны экспериментальные зависимости изменения коэффициента поглощения в полосе F-центра и их аппроксимация уравнением (3.12). Видно, что выбранная функция хорошо описывает эксперимент. Аналогичные результаты получены и на других образцах. Полученные значения N0 /N составляю 0.1 - 0.2, величина R по крайней мере на порядок меньше .Отсюда следует, что процесс накопления F-центров в монокристаллах соответствует случаю бездефектных кристаллов и может быть приближенно описан уравнением (3.13).
Кривые разгорания РЛ в монокристаллах, как видно из рис.17 также хорошо описываются ур-ем (3.12). Как и в случае поглощения отношения N0 /N оказывается меньшим единицы, а R на 1-2 порядка меньшечем . Т. е. качественно кинетика накопления центров по данным как поглощения так и люминесценции монокристаллов одинакова. Однако следует заметить, что кинетические параметры, полученные из люминесцентного эксперимента значительно выше тех, которые получены при изучения кинетики роста коэффициента поглощения. Такое отличие, в частности, можно связать с особенностями геометрии проведения экспериментов. При съемки спектров РЛ плотность рентгеновского излучения, падающего на образец была значительно выше, чем в экспериментах по изучению кинетики нарастания поглощения.
Исходя из полученной модели объяснение различий в характере кривых разгорания РЛ монокристалла и порошка сводятся к предположению о различиях в отношениях N0 /N Так, если в монокристалле эта величина близка к нулю, то в порошке, как это следует из анализа кривых рис.17, она больше 1, например для прозрачной польской соли она равна 3,3. Отсюда следует, что кинетика разгорания РЛ в порошках соответствует случаю дефектных кристаллов (ур-е 3.14). По-видимому, при растирке кристаллов создается большое количество потенциальных центров, которые и обеспечивают превышение интенсивности РЛ над монокристаллами. Можно предположить, что изучение кинетики разгорания РЛ позволяет оценивать степень дефектности структуры соли. Отметим, что начальный участок кривой изменения РЛ не описывается теми же параметрами, что и вся остальная кривая. Очевидно, что на начальном этапе облучения порошка кинетика РЛ сильно модифицируется вследствие наличия в структуре конкурирующих с F-центрами по захвату носителей заряда других дефектов. Под действием рентгеновского излучения, вследствие рекомбинации, происходит быстрое залечивание механически созданных дефектов до уровня исходного монокристалла.
3.6.4. Концентрации F- центров в облученных кристаллах
По всем образцам с помощью ур-я (3.13) мы определили параметр скорости нарастания R и предельный коэффициент поглощения k . Последние были пересчитаны в концентрации F-центров, образующихся под действием рентгеновского излучения (табл.5). Расчет произведен с использованием формулы, приведенной К. Пшибрамом в работе [11]:
N=1,6*1016 * kmax * Hэв / f (3.15)
где kmax - максимальный коэффициент поглощения для света выраженный в см-1 ,Нэв - полуширина полосы поглощения в электрон-вольтах, f = 0,7 - сила осциллятора. В таблице 5 также приводятся полученные значения параметра R, суммарная концентрация примесей полученная из табл.2, и объемная доля коллоидного натрия из табл.4.
Согласно полученным данным, концентрация F-центров, образованных в образцах под действием рентгеновского излучения, зависит от первоначальной окраски. В синем польском образце концентрация примерно в три раза больше, чем в прозрачном. Значения концентраций в бесконечности для соликамских образцов достигают (4-7)*1016 см-3 . Для синего польского образца концентрация достигает значения порядка 1,5*1017 см-3 . Для синего галита отмечается рост предельной концентрации F-центров с уменьшением суммарной концентрации примесей в образцах. В прозрачных образцах такой зависимости нет. Кроме того, повышенные предельные концентрации F-центров характерны для образцов с более высоким содержанием коллоидных частиц. Связи между суммарной концентрацией примесных элементов и скоростью роста окраски, характеризуемой R, не обнаруживается.
Таблица 5
Характеристики цветовых разностей каменной соли
| Прозрачный | Синий | ||||||||
| Образец | k , мм-1 | R, ч-1 | N1016 см-3 | прим. ‰ |
k, мм-1 | R, ч-1 | N1016 см-3 | прим ‰. |
Na/Nacl *10-6 |
| Соликамск1 | 0.69 | 0.48 | 4,26 | 0,05 | 0.84 | 0.29 | 4,22 | 0,4 | 0.4 |
| Соликамск2 | 0.73 | 0.60 | 4,50 | 0,2 | 0.92 | 0.53 | 4,63 | 0,05 | 0.5 |
| Соликамск3 | 0.94 | 0.54 | 5,80 | 0,3 | 0.85 | 0.76 | 4,27 | 0,12 | 0.2 |
| Соликамск4 | 1.25 | 0.96 | 7,71 | 0,08 | 1.27 | 0.73 | 6,39 | 0,07 | 0.3 |
| Польша | 0.75 | 0.58 | 4,63 | 0,04 | 2.88 | 0.10 | 14,48 | 0,01 | 3.3 |
k - теоретический коэффициент поглощения при бесконечно длительном облучении рентгеном, рассчитанный путем аппроксимации экспериментальных данных, R - кинетический параметр роста F-центров, N - концентрация F-центров в образце при бесконечно длительном времени облучения, прим - суммарное содержание примесных химических элементов в образцах, Na/NaСl - объемная доля натрия по отношению к хлористому натрию в синих необлученных.
Таким образом в результате исследования влияния рентгеновского излучения на оптические характеристики галита показано следующее.
1. При облучении галита рентгеном происходит значительное и быстрое приращение оптического поглощения в полосе F-центров, а также относительно небольшого приращения в U- и M-центрах что, очевидно, может служить предпосылкой к образованию коллоидных частиц в природе, по гипотезе выдвинутой К. Пшибрамом.
2. Скорость роста и результирующая интенсивность радиационной окраски, полученной при облучении рентгеновским излучением образцов каменной соли, увеличиваются с ростом величины исходной окрашенности. Явной связи между примесным составом галита и кинетикой накопления в нем радиационных центров не обнаружено, хотя отмечаются широкие вариации в скорости накопления дефектов.
3. Предложены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Установлено, что характер изменения РЛ и оптического поглощения хорошо описывается в рамках данной модели. Анализ особенностей кинетики накопления F-центров позволяет оценивать степень дефектности кристаллов: для дефектных кристаллов характерен спад интенсивности РЛ по мере рентгеновской экспозиции.
4. Модель роста окрашенных кристаллов галита
На основе проведенных экспериментов и соответствующих выводов предлагается следующая модель образования прозрачных бесцветных галитов с областями синего окрашивания. В спектрах оптического поглощения прозрачных образцов каких-либо четких полос поглощения не обнаружено. В синем галите присутствуют полосы поглощения агрегатных F-центров и интенсивная полоса, отождествляемая с коллоидными частицами. Наличие коллоидных частиц следует также из наблюдений конуса рассеяния Тиндаля и регистрации атомно-силовым микроскопом неоднородностей характерных размеров в синей соли.
Рис.20. Спектры поглощения прозрачного образца Соликамск3 (1 - до облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения). |
Рис.21. Спектры поглощения синего образца Солиамск3 (1- до облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения). |
Таблица 6
Изменение интегральной интенсивности полос поглощения
в оптических спектрах Соликамского галита
| Центры | Бесцветный | Синий | ||||
| окраски, рассеяния | Исходный | После облучения | Спустя 3 месяца | Исходный | После облучения | Спустя 3 месяца |
| F-центр | 0 | 0.481 | 0.113 | 0.042 | 0.443 | 0.374 |
| М-центр | 0 | 0.009 | 0.050 | 0 | 0.019 | 0.039 |
| Колл. частицы | 0 | 0 | 0 | 0.118 | 0.094 | 0.276 |
В результате рентгеновского облучения бесцветные кристаллы приобретают желто-коричневую окраску, в них появляются высокие концентрации F-центров и сравнительно небольшие содержания М-центров. После 3-х месячной выдержки кристаллов в комнатных условиях происходит сильное снижение оптического поглощения в F-центрах и одновременное возрастание поглощения М-центров - агрегатизированной пары F-центров (рис.20.). Аналогичные эффекты наблюдаются и в синей соли. Кроме того в них растет и полоса поглощения коллоидных частиц (рис.21). Численные значения интенсивностей основных полос поглощения в исходных, облученных и выдержанных в течение трех месяцев образцов бесцветной и синей соли приведены в таблице 6. На основе этих данных можно предположить, что наблюдаемая синяя окраска в исследуемых образцах возникла в результате природного облучения. Четкая некристаллографическая граница между синей и прозрачной разностями галита свидетельствует о процессах растворения, так же как и анализ прозрачной соли, которая на порядок богаче содержанием примесей (рис. 22).
Рис.22. Фрагмент кристалла синей соли со следами выполнения трещин галитом новой генерации. |
Рис.23. Схема формирования бесцветного галита с областями синего окрашивания: а - исходный галит-сильвинитовый сросток: б - сильвинит растворен, галит раздроблен: в - залечивание синего разрушенного кристалла прозрачным галитом новой генерации. |
Можно предложить следующую модель образования галита с пятнистой синей окраской. Прозрачный бесцветный галит на контактe с калийным минералов сильвином (KCl) (рис.23) подвергался воздействию в течении длительного геологического времени ионизирующего излучения, источником которого был изотоп калия радиоактивный 40 К. В результате облучения произошло образование F-центров. Последние, в свою очередь группируясь образовывали F-агрегатные центры (M, R, N), а затем и коллоидные частицы металлического натрия - происходило окрашивание в синий цвет. Затем в результате природных процессов, таких как разрядка тектонических напряжений и выщелачивание, произошло растворение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание оставшейся синей соли. В дальнейшем произошло залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом. В результате образовался прозрачный галит с реликтовыми включениями синего галита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Целью проведенного исследования являлось комплексное спектроскопическое исследование каменной соли Соликамского и Польского месторождений и разработка модели природного синего окрашивания.
Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентгено-структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализами и методом атомно-силовой микроскопии.
В результате исследований получены спектроскопические характеристики кристаллов галита различного происхождения. В спектрах оптического поглощения окрашенных образцов обнаружены и идентифицированы следующие полосы поглощения: 1.84-2.04эВ (654-606нм) - коллоидных частиц; 2.37-2.48эВ (522-498нм) - R-центров; 2.79-2.90эВ (443-426нм). - F-центров; 3.20-3.42эВ (386-361нм) и 3.49-3.70эВ (354-334нм) - Vk -центров. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Размеры коллоидных частиц варьируют в диапазоне 45-80 нм, концентрация -(0.2 - 3.3)*10-4 %. Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров в оптическое поглощение галита,позволяющая разделить в образцах каменной соли коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типыокрашивания.
Для обоснования и моделирования синего окрашивания бесцветных галитов в природе изучено влияние ионизирующего излучения на оптические характеристики окрашенных и неокрашенных образцов. Показано, что при облучении галита рентгеном происходит преимущественное приращение оптического поглощения в полосе F-центров. Получены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Предложена методика оценки структурной дефектности кристаллов каменной соли по анализу особенностей кинетики РЛ F-центров.
Разработана модель образования в природе монокристаллов бесцветного галита с пятнистой синей окраской. В рамках этой модели выделены следующие основные этапы:
1) Окрашивание кристаллов галита на контактe с сильвином
2) Физическое и химическое разрушение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание синей соли.
3) Залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом т.е. образование прозрачного монокристалла галита с областями синего окрашивания.
Литература
1. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.,“Недра”, 1974, 328 с.
2. Шафрановский И.И. Зап. Всес. мин. об-ва, 1960, 89, вып.1,5.
3. Валяшко М.Г. Тр. Н.-и. ин-та галургии, 1952, вып.23,25.
4. Дубинина В.И. Тр. Н.-и ин-та галургии, 1954, вып. 29, 3.
5. Рожанский В.Н., Парвова Е.В., Степанова В.М., Предводителев А.А. Кристаллография, 1961, 6, вып.5, 737.
6. Дубинина В.Н. ДАН СССР, 1951, 79, N5, 859.
7.Яржемский Я.Я. Зап. Всес. мин. об-ва, 1958, 87 вып.5, 607.
8. Кузьмин А.М. Геология и геофизика, 1960, N6, 60.
9. Гарбер Р.И., Кириллов В.С. Кристаллография, 1962, 7, вып.1, 142.
10. Пустыльников А.М. О происхождении синей окраски галита кембрийских соляных отложений Сибирской платформы. Литология и полезные ископаемые, 1975-3. С 152-157.
11.Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М., “Иностранная литература”, 1959.
12. Враский С.Б. Гогоберидзе Д.Б., Флерова М.Н. Сб.: “Кристаллография” Мргиздат, 1951, вып.1, 171.
13. Апполонов В.Н., Кощуг Д.Г., Исследование окраски галита и сильвина калийных месторождений//Физико-химические закономерности осадконакопления в солеродных бассейнах. М., Наука, 1986. С.44-52.
14. Чирвинский П.Н. Зап. Мин. об-ва,Заметка о синей каменной соли Соликамского месторождения// 1943, 72, вып. 1, 51.
15. Вавилов С.И. Микроструктура света. М., Изд-во АНСССР, 1950. 198 с.
16. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. К., “Наукова .думка”, 1978. 296 с.
17. Гурвич А.М. Развитие представлений о химической природе центров свечения цинк-сульфидных люминофоров.- Успехи химии, 1966, 35, вып.8, с.1495-1526.
18. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М., Изд-во иностр. лит., 1961. 199 с.
19. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М., Гостехиздат.
20. Раух Р. Фотолюминесценция центров окраски в кристаллах щелочноземельных фторидов.- Изв. АН СССР, 1973, 37. Сер. физ., N3, с.394-395.
21. Стоунхэм А. М. Теория дефектов в твердых телах. Т. 2. М., издательство “Мир”, 1978
22. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2, М.,"Мир".
23. Рогожин А.А, Горобец Б.С., Рябенко С.В. “О природе люминесценции галоидных и галоидосодержащих минералов”.Мин. Журнал 1982 г. 3-2, стр. 48
24. Порфианович И.А., Саломатов В.Н. Люминесценция кристаллических веществ (Учебное пособие). ИГУ имени Жданова А.А. Иркутск, 1977.
Приложение
Рис.1. Спектры оптического поглощения образцов синей и прозрачной соли из Соликамска и Польши.
Рис.2. Декомпозиция спектров оптического поглощения каменной соли.
Рис.2. Продолжение...
Таблица 1
Параметры лоренцевых составляющих в спектрах поглощения исследуемых образцов.
| Образец | Площадь | Положение эВ нм | Ширина, эВ | Высота, мм-1 | ||
| Соликамск1 | 0,142 | 1,95 | 634 | 0,33 | 0,27 | |
| Соликамск2 | 0,206 | 2,00 | 618 | 0,35 | 0,37 | |
| Коллоидные | Соликамск3 | 0,111 | 2,03 | 609 | 0,46 | 0,15 |
| частицы | Соликамск4т | 0,583 | 1,99 | 621 | 0,56 | 0,66 |
| Соликамск4с | 0,205 | 2,04 | 606 | 0,42 | 0,31 | |
| Польша | 0,828 | 1,89 | 654 | 0,33 | 1,60 | |
| Соликамск1 | 0,048 | 2,43 | 509 | 0,31 | 0,10 | |
| Соликамск2 | 0,050 | 2,42 | 511 | 0,28 | 0,11 | |
| R - центр | Соликамск3 | 0,024 | 2,44 | 507 | 0,45 | 0,03 |
| Соликамск4т | 0,150 | 2,42 | 511 | 0,33 | 0,29 | |
| Соликамск4с | 0,021 | 2,48 | 498 | 0,21 | 0,06 | |
| Польша | 0,315 | 2,37 | 522 | 0,34 | 0,59 | |
| Соликамск1 | 0,020 | 2,88 | 429 | 0,39 | 0,03 | |
| Соликамск2 | - | - | - | - | - | |
| F - центр | Соликамск3 | - | - | - | - | - |
| Соликамск4т | 0,123 | 2,84 | 435 | 0,37 | 0,21 | |
| Соликамск4с | 0,017 | 2,90 | 426 | 0,40 | 0,03 | |
| Польша | 0,101 | 2,79 | 443 | 0,29 | 0,22 | |
| Соликамск1 | 0,043 | 3,37 | 367 | 0,49 | 0,06 | |
| Соликамск2 | 0,076 | 3,39 | 365 | 0,64 | 0,08 | |
| V1 - центр | Соликамск3 | 0,056 | 3,42 | 361 | 0,85 | 0,04 |
| Соликамск4т | 0,109 | 3,20 | 386 | 0,43 | 0,16 | |
| Соликамск4с | 0,047 | 3,39 | 365 | 0,51 | 0,06 | |
| Польша | 0,256 | 3,22 | 384 | 0,62 | 0,26 | |
| Соликамск1 | 0,031 | 3,70 | 334 | 0,33 | 0,06 | |
| Соликамск2 | 0,043 | 3,67 | 337 | 0,32 | 0,09 | |
| V2 - центр | Соликамск3 | - | - | - | - | - |
| Соликамск4т | 0,299 | 3,49 | 354 | 0,61 | 0,31 | |
| Соликамск4с | 0,027 | 3,64 | 340 | 0,31 | 0,06 | |
| Польша | 0,283 | 3,57 | 346 | 0,59 | 0,30 | |
Рис.3. Эволюция спектров оптического поглощения каменной соли при облучении рентгеновским излучением.
Рис.3. Продолжение...
Рис.3. Продолжение...
Рис.4. Спектры поглощения образца Соликамск3 после облучения рентгеновским излучением в течение 4,5часа (синего) и 5,6часа (прозрачного), разложенные на отдельные.
Рис.5. Разгорание рентгенолюминесценции в образцах синей и прозрачной разности галита в полосах (сверху - вниз): 390 - 460 - 250 нм.
29-04-2015, 03:09